3-氨基-4-氰基呋咱（CNAF）的合成及表征

以丙二腈为原料,一步法合成了3-氨基-4-酰氨肟基呋咱(AAOF),然后用过氧化铅氧化得到了标题化合物,利用IR、1HNMR、13CNMR、元素分析进行结构表征,并确定最佳氧化反应条件:冰乙酸与AAOF的物质的量比为9:1,过氧化铅与AAOF的物质的量比为1:1,时间为1.5 h,温度为30～35℃,收率达到71.4%,高于文献报道(54%);初步探索自行设计的CNAF分步合成路线,并从理论上分析3-氨基-2,3-二肟基丙腈未能脱水环化得到CNAF的原因.     

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱的晶体结构

从丙酮-水混合溶剂中培养得到了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)单晶,用X-射线单晶分析、元素分析以及红外光谱分析对DNTF的分子结构进行了表征。结果表明,DNTF的分子式为C6NO8,分子量为312．14,晶体属于正交晶系,P222空间群;晶体学参数如下：a=1．0746(7)nm,b=1．5099(10)nm,c=0．6596(4)nm;V=1．0702(1)nm^3;Z=4;Dc=1．937g／cm^3;μ=0．182mm^-1;F(000)=624。最终的偏差因子R1=0．038。     

3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱(DCAF)合成及晶体结构

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱(AAOF)为原料,经两步氧化得到3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱(DCAF),并通过红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等方法对产物进行了结构表征; 同时,探讨了高锰酸钾氧化反应的关键影响因素,确定了适宜的反应条件: 初始反应温度低于-5 ℃,HCl与CNAF的物料比30:1～40:1,反应时间为4 h; 首次培养得到了DCAF单晶,X射线单晶衍射分析结果表明: DCAF晶体属三斜晶系,空间群P-1,a=1.8297(11) nm,b=0.588(3) nm,c=0.9069 (5) nm,V=0.8853(9) nm-3,Z=4,Dc=1.622 g·cm-3,F(000)=432,μ(Mo Kα )=0.131 mm-1,R1=0.1039,wR=0.2420.     

DNTF氧化反应热失控的模拟计算

根据DNTF合成氧化反应实际情况,利用ChemCAD间歇动态反应器模块,建立了带控制条件的DNTF氧化反应动态模型。通过对热失控进行分析模拟,描述了反应温度失控后体系的变化历程,计算出反应放热速率、累积放热量和失控后体系达到的最高温度和压力。考察了DNTF合成中氧化剂的加料速度对反应放热性的影响;评估了热失控危险等级。根据模拟热失控得到反应热危险性的敏感性参数,可建立工艺参数和安全措施,从而预防DNTF氧化反应过程中的热失控事故。     

DNTF氧化反应紧急排放系统模拟研究

对DNTF合成氧化反应紧急排放系统进行了的模拟和设计。将反应体系的物料衡算和容器流量模型、放空流量模型结合起来,并根据氧化反应热失控特点,计算出反应器在热失控条件下紧急排放最小泄放面积为0.001 26m2,才能保证泄放压力低于反应器设计压力0.6 MPa。通过用模拟方法来研究失控及泄放的整个过程,并从理论上给出了氧化反应过程失控条件下反应压力随时间的变化关系;同时对安全泄放系统进行了评估,考察和分析反应器的不同泄放面积对热失控温度和压力变化关系,以确定要保证工艺安全的最小泄放面积,为DNTF合成反应器的设计和生产工艺的安全可靠性提供重要的理论依据,具有十分重要的意义。     

3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱合成的反应动力学模型

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱为原料合成了3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱,考察了反应体系中反应物浓度、温度和反应时间对反应速率的影响。通过ChemCAD速率回归计算程序对实验数据进行回归计算,并将速率方程进行线性化处理,得到反应级数、反应活化能和频率因子,建立了3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱合成反应的动力学模型,计算值与实验值的相对误差均小于1%,说明动力学方程及动力学参数与3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱的反应动力学行为相吻合。从反应动力学模型得出,降低反应温度、提高起始原料AAOF浓度、降低硫酸浓度、采用分批加入硫酸的间歇操作方式都可抑制副反应的发生,提高目标产物的转化速率和选择性。     

FOX-7的晶体结构和热分解特性

以2-甲基-4,6-嘧啶二酮为原料,通过硝化、水解反应,合成出1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7),产率为85.1%,并用元素分析、红外、质谱、核磁进行表征.以乙腈为溶剂培养得到了FOX-7单晶,用X射线单晶衍射仪测定晶体结构.结果表明,晶体属单斜晶系,空间群为P21/n.晶体学参数为:a=0.693 0(14) nm, b=0.663 0(13) nm, c=1.136 0(2) nm,β=90.43(3)°,V=0.521 9(18) nm3, Z=4, Dc=1.885 g·cm-3,μ=0.179 mm-1, F(000)=304.用DSC和TG-DTG技术研究了热分解过程. 结果表明, FOX-7分解由一个吸热和两个放热过程组成, 吸热峰由晶型转变引起, 放热峰由分解所致; TG曲线由两个失重过程组成;较高的分解温度表明FOX-7有较好的热稳定性.     

3,4-二(3',5'-二硝基苯-1'-基)氧化呋咱的合成及热分解机理

以苯甲腈为原料,经肟化、重氮化、脱氮、环化及硝化五步反应合成了3,4-二(3',5'-二硝基苯-1'-基)氧化呋咱;利用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等手段鉴定了化合物的结构;探索了此化合物的氢的亲核取代(VNS)反应;探讨了关键反应-氧化呋咱成环反应机理;优化了肟化、氧化呋咱成环及硝化的反应条件;利用差示扫描量热...     

5-[4-硝基呋咱基]-5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c][1,2,5]呋咱内盐(NOTO)合成与表征

以二氨基呋咱(DAF)为起始原料,经Caro′sacid氧化、锌粉还原、环化和Caro′sacid二次氧化四步反应得到5-[4-硝基呋咱基]-5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c][1,2,5]呋咱(NOTO)内盐,总收率为17.5%(以DAF计),并利用元素分析、核磁共振、红外光谱等进行了结构表征;首次采用Zn粉还原二氨基偶氮氧化呋咱(DAAzF)合成关键中间体二氨基偶氮呋咱(DAAF),收率92%;探讨了5-[4-硝基呋咱基]-5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c][1,2,5]呋咱(AMOTO)环化反应机理,确定DAAF和二乙酰氧基碘苯(IBD)的最佳料比为11,重结晶后AMOTO纯度达到99.4%。