基于Ono-Kondo格子模型的页岩气超临界吸附机理探讨

页岩气吸附机理的研究对于页岩气成藏和储量评价具有重要意义.甲烷在地层温度和压力条件下处于超临界状态,页岩气的吸附实际上为超临界吸附,但其机理目前尚不明确.在建立Ono-Kondo格子模型的基础上,结合低温氮气吸附和高压甲烷等温吸附实验,对龙马溪组页岩的微观孔隙结构和超临界吸附曲线进行了分析.结果表明,页岩中发育的孔隙尺度较小,比表面积较大,吸附气主要赋存于微孔和中孔中;页岩的等温吸附曲线在压力较大时,必然存在下降的趋势,这并非异常现象,而是超临界甲烷过剩吸附量的本质特征.Ono-Kondo格子模型对页岩高压等温吸附曲线的拟合效果很好,相关系数均在0.99以上,说明该模型可以表征页岩纳米孔隙中超临界甲烷的吸附特征.基于拟合得到的吸附相密度可将过剩吸附量转换为绝对吸附量,并直接计算地层温度和压力下甲烷的吸附分子层数,计算层数均小于1,表明甲烷分子并没有铺满整个孔隙壁面.因此受流体性质、吸附剂吸附能力和孔隙结构3个方面的影响,页岩气的吸附机理为单层吸附,不可能为双层甚至多层吸附.      

颗粒煤超临界态甲烷吸附相密度特征研究

查明颗粒煤超临界态甲烷吸附相密度特征是研究温度、压力影响煤样吸附甲烷量的基础。选用安阳–鹤壁煤田鹤壁六矿与龙山矿颗粒煤样,借助磁悬浮天平等温吸附仪测量温度为308、313和318 K,压力为1~24 MPa下的等温吸附线。利用截距法、Langmuir三元模型拟合法与液相密度法分别计算超临界甲烷吸附饱和时的吸附相密度,分析其影响因素,并通过定吸附相体积的方法,一方面计算未吸附饱和时的吸附相密度,对峰值型拐点与过剩吸附量出现负值的实验现象进行解释,另一方面校正出较为理想的绝对吸附量。吸附相密度的计算结果表明,甲烷吸附相密度受温度、压力和煤变质程度的影响:随温度升高而降低,随压力升高先快速增加,后逐渐变缓,测量范围内吸附饱和时,无烟煤吸附相密度为121.60~136.17 kg/m3,贫瘦煤为73.29~76.96 kg/m3;绝对吸附量的计算结果表明,采用液相密度法校正出的绝对吸附量会出现负值,明显与实际不符,用截距法和Langmuir三元模型法校正的绝对吸附量会因实验条件的变化而改变,结合吸附常数b值的变化规律,发现用Langmuir三元模型法描述超临界甲烷的吸附行为最为恰当。      

柴达木盆地东部石炭系页岩吸附特性实验研究

柴达木盆地东部石炭系页岩是一套待开发的优质烃源岩,吸附是页岩气最主要的储集状态,但针对该区页岩吸附特征的研究较少。依据物质守恒与热力学平衡原理,运用自主设计的气固双相等温吸附实验仪,参考煤的高压等温吸附测定行业标准,对取自柴达木盆地东部石浅1井的页岩样品进行了不同温度(30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃)的甲烷等温吸附实验研究,并运用LangmuirFreundlich(L F)模型对吸附量实验值进行非线性回归分析;根据ClausiusClapeyron方程计算得到页岩对甲烷的等量吸附热方程。研究结果表明：压力一定时,页岩对甲烷的吸附量随着温度升高而降低;温度一定时,随压力升高,甲烷吸附量出现先增大后降低的现象,具有典型的超临界吸附特征;L F模型对等温吸附过程拟合效果良好,实验结果将模型中4个参数确定,且各参数物理意义明确;计算得到等量吸附热与吸附量之间的关系为：q=-3 679.7n+9 779.5,等量吸附热随吸附量增大而降低。等量吸附热结合L F模型可以预测任意温度、压力下页岩对甲烷的吸附量,且预测值与实验所得数据结果吻合较好,对页岩气储量评估与开发利用具有实际意义。     

适用于中深层-深层页岩气的高压吸附模型

我国目前开发的中深层-深层页岩气藏储层压力高.低压下的吸附实验和理论难以满足勘探开发的需要.针对这一问题,对Uniform Langmuir模型进行了修正,发展了一个适用于中深层-深层页岩气的高压吸附模型,即修正的Uniform Langmuir（Unilan）模型.然后,利用文献发表的高压吸附实验数据对修正的Unilan模型进行了验证,并与其他高压吸附模型进行了对比,发现:相对于其他高压吸附模型,修正的Unilan模型具有拟合参数少和精度高的优点.最后,基于拟合得到的Unilan模型参数,结合页岩样品矿物组成,开展了模型参数分析,发现:有机质和黏土矿物对页岩气吸附均有贡献;吸附达到饱和时的吸附相体积大于微孔体积且小于总孔体积;吸附熵变主要与吸附态甲烷分子-页岩的相互作用强度有关.      

二元混合气体等温吸附实验结果与扩展Langmuir方程预测值的比较

通过实验获得了CH4和N2及其二元混合气体的等温吸附方程，并利用扩展Langmuir方程对二元混合气体的吸附行为进行了预测。结果表明，利用纯CH4气体的等温吸附方程和扩展Langmuir方程对二元混合气体吸附行为的预测结果，均与二元混合气体的等温吸附实验数据存在较大误差。所以，当煤层气中合有一定数量的非甲烷气体时，只有通过混合气体的等温吸附实验，才能获得准确的吸附特性参数。     

考虑多组分吸附的页岩气储量计算方法

储层中的页岩气通常不只含有单一组分的甲烷,为此在储量计算时,需要考虑多组分气体的吸附解吸。以体积守恒原理为基础,运用Bangham变形理论及扩展的Langmuir吸附模型,推导了多组分吸附的页岩气藏物质平衡方程,采用线性化处理,从而得到了页岩气动态储量计算方法。计算结果表明,多组分吸附对页岩气储量计算影响较大,只考虑单组分甲烷吸附时计算的页岩气储量与使用扩展的Langmuir吸附模型计算的页岩气储量相差近20%;原始气中甲烷浓度越高,吸附相密度越低,总吸附量降低,动态储量升高;压力越高,吸附相的视孔隙度大;压力降低,页岩基质变形程度增加。     

不同煤级煤对H2S气体的吸附差异及吸附模型

为了研究不同煤级煤对H₂S气体的吸附差异及吸附模型,采集新疆气煤,山西潞安瘦煤、晋城无烟煤3个煤样进行了工业分析、煤岩分析和平衡水条件下的等温吸附实验。采用Langmuir,BET,D-R和D-A吸附模型,利用拟合软件对等温吸附实验数据进行了非线性回归拟合,并检验拟合程度。结果表明:煤对H₂S的吸附量随着煤化程度的加深而增加,为第Ⅰ类等温吸附线;其中Langmuir模型的拟合效果最好,n=1的D-A模型的拟合效果次之,BET模型的拟合效果较差,模型对实验数据的拟合效果与吸附模型中参数个数无明显关系;煤吸附H₂S可用单分子层吸附理论来解释。      

温度对煤吸附甲烷的影响实验

为了研究温度对煤吸附甲烷的影响,实验测定了不同温度下煤对甲烷的吸附等温线,并对实验数据进行了拟合,同时对覆盖度与压力、温度、吸附量以及孔隙类型的关系进行了分析。结果表明:随着温度的增高,饱和吸附量和吸附速率明显降低,并且含气量与覆盖度呈正相关关系;同一压力下,随着温度升高,覆盖度降低;相对覆盖度概念可以解释高温覆盖度高而吸附量小于低温阶段的现象;结合孔隙度和液氮分析结果发现,随着温度的增高,小孔和微孔的吸附能力强于中孔和大孔;甲烷在煤上的等量吸附热随吸附量的增大而增大,但无规律可循,且由Clausius-Clapeyron方程预测出的等温吸附曲线与实测值有偏差,表明煤表面能量的不均匀性和表面离子的复杂性。      

沁水盆地南部深部煤层超临界CO2吸附特征及其控制因素

为揭示深部煤层超临界CO₂（ScCO₂）吸附特征及其控制机理,以沁水盆地南部余吾矿、寺河矿、成庄矿的3号煤为研究对象,通过自制等温吸附仪进行了不同温度（45℃,62.5℃,80℃）、最高压力达到CO₂超临界压力以上时的等温吸附实验。研究结果表明:高温高压条件下ScCO₂吸附曲线不同于常温常压下CO₂吸附曲线,随压力升高ScCO₂过剩吸附量和绝对吸附量分别呈4段式和3段式变化,ScCO₂达到过剩吸附量峰值出现的压力点具有随温度升高向高压增高的特征;ScCO₂过剩吸附量远低于绝对吸附量,无法采用Langmuir吸附模型进行解释;温度对ScCO₂吸附抑制明显,水分对ScCO₂吸附没有起到抑制作用,灰分含量较高对ScCO₂吸附量有明显抑制作用,煤中高镜质组含量和高R_max对ScCO₂吸附具有较明显的促进作用;超临界状态下煤对ScCO₂的吸附量大小由微孔和过渡孔所控制,且与微孔比表面积大小有关,高变质煤对ScCO₂的吸附能力降低可能是因微孔中矿物充填所致。      

低阶煤吸附孔结构特征及其对甲烷吸附性能影响

低阶煤甲烷吸附特性研究对瓦斯含量预测、瓦斯抽采及危害防治有着重要意义,为此,选取陕西6个典型矿井低阶煤样,进行低温氮吸附、低压二氧化碳吸附及甲烷等温吸附实验,获得低阶煤吸附孔结构特征。利用微孔填充及单分子层吸附理论定量表征甲烷吸附特征参数与吸附孔结构参数之间的关系,明确吸附孔中甲烷吸附机理。结果表明：吸附孔的比表面积主要由微孔提供,甲烷吸附能力主要受吸附孔孔容大小控制,微孔孔容对吸附孔总孔容的贡献率在74.71%～88.97%。甲烷极限吸附量与吸附孔平均孔径呈线性负相关,与吸附孔孔容、比表面积呈线性正相关,Langmuir压力常数随吸附孔平均孔径、孔容和比表面积的增加仅在小范围内波动,无明显线性相关。6个低阶煤样的分形特征明显,综合分形维数为2.573～2.720,平均值为2.647,说明低阶煤吸附孔非均质性强,甲烷极限吸附量随分形维数增加先增加后减小,整体呈上升趋势。基于微孔填充和单分子层吸附理论可以定量表征低阶煤吸附孔结构与甲烷吸附能力之间的关系,甲烷极限吸附量计算值与实验测试值相对误差较小,长焰煤相对误差为4.47%～6.65%,不黏煤为13.77%～16.02%。研究成果可为后...     

Binary gas adsorption/desorption isotherms: effect of moisture and coal composition upon carbon dioxide selectivity over methane

The effect of coal moisture content and composition upon methane/carbon dioxide mixed gas adsorption characteristics is investigated. Separation factors are used to quantify the relative adsorption of carbon dioxide and methane. Experimental data indicate that carbon dioxide separation factors vary slightly between coal lithotypes, but the effects of variable coal composition and moisture upon selective adsorption are difficult to isolate. Model predictions based upon single-component isotherms show that although some variability in carbon dioxide selectivity exists for different coal types, there is no clear relationship between coal composition and carbon dioxide selectivity. Model predictions also indicate that coal moisture decreases carbon dioxide selectivity. The ideal adsorbed solution (IAS) theory and the extended Langmuir model differ substantially in their ability to predict binary gas adsorption behaviour. Comparison of model predictions to experimental data demonstrates that IAS theory, in conjunction with the Dubinin–Astakhov single-component isotherm equations are more accurate for the prediction of mixed gas desorption isotherms collected in this study than the extended Langmuir. IAS predictions, however, are strongly dependent upon the choice of pure gas isotherm equation.     

页岩气高压吸附特征及其对储采规律的影响

针对目前页岩吸附等温线测试温度、压力通常未达到储层温压条件这一问题,设计了页岩高温高压吸附等温线测试方法,研究了储层温度、压力条件下页岩吸附等温线特征,以实际页岩岩心为例计算了游离气和吸附气随压力的变化规律,并采用全直径页岩氦气和甲烷控压生产实验研究了吸附气对产气特征的影响。结果表明：视吸附量先随压力增大而增大,到达峰值之后视吸附量随压力的增大而减小;在低压条件下,采用Langmuir外推计算的吸附气量与高压实验计算的吸附气量相差不大;而在高压条件下,采用低压Langmuir理论推算总含气量高估9.2%;低于临界解吸压力时,吸附气解吸附使得单位压差产气量增加;高于临界解吸压力时,吸附气对单位压差产气量几乎没有影响;开发初期,低于临界解吸压力范围较小,吸附气对产气量贡献较小,尽可能动用游离气是高效开发的关键。     

瓦斯压力对煤系页岩瓦斯吸附特性影响核磁共振谱试验研究

瓦斯压力是影响煤系页岩瓦斯吸附特性的关键因素。以阜新高瓦斯矿井清河门矿煤系页岩为研究对象,采用低场核磁共振（NMR）谱技术,通过向放有试样的夹持器中不断充入瓦斯,模拟煤系页岩瓦斯集聚赋存过程。以核磁共振T2谱幅值积分作为反映瓦斯吸附量定量化指标,从微细观角度定量研究瓦斯压力对吸附态和游离态瓦斯量影响规律。试验结果表明,（1）两个截止阈值确定了吸附态和游离态瓦斯T2谱曲线范围;（2）瓦斯压力对煤系页岩吸附态和游离态瓦斯增量均有显著影响。吸附态瓦斯增量变化受控于煤系页岩和瓦斯分子间作用力,而游离态瓦斯增量则主要与煤系页岩孔隙结构有关;（3）吸附态瓦斯量与瓦斯压力间关系符合朗格缪尔等温吸附方程,而游离态瓦斯与瓦斯压力呈3次函数关系;（4）以瓦斯T2谱均值变化幅度定量描述孔隙平均半径扩胀变形程度,随瓦斯压力增加,煤系页岩中～大孔隙结构均发生显著扩胀,平均半径增加1.47倍,而微孔隙结构尺寸未见明显变化。     

多组分气体吸附预测及模型对比研究

为了更精确描述煤层气注气开发或二氧化碳煤层封存涉及到的多组分吸附过程,采用扩展Langmuir、理想吸附溶剂和二维状态方程预测不同煤对甲烷-二氧化碳混合气体的吸附,并将三种模型预测结果与实验数据进行对比分析,结果表明:二维状态方程模型对混合气体的吸附预测精度最高,并且能较好适用于高压系统的吸附预测。除此之外,从三种模型分离因子的变化规律可以看出,理想吸附溶剂和二维状态方程模型在吸附时都考虑了气体相对吸附性随平衡气相组分和压力的变化,而扩展Langmuir没有考虑该因素。因此,也表明理想吸附溶剂和二维状态方程模型在预测多组分气体相对吸附方面具有一定的优势。      

有效应力对煤吸附特性影响的试验研究

为了研究煤岩吸附特性受有效应力影响的机制,结合压汞试验所测定的孔隙率和孔径分布情况,利用自制的原煤等温吸附装置,分别在不同有效应力条件下对山西潞安煤样进行了CH4等温吸附试验。结果表明：①恒温条件下,随着有效应力的增加,煤对CH4吸附量呈下降趋势,气体压力越高时这种变化趋势越明显;②Langmuir方程吸附常数a与有效应力呈负相关关系、吸附常数b则呈正相关关系,分析认为这与原煤内部部分微孔隙封闭和化学势差变化有关;③根据试验数据拟合得出考虑有效应力影响的Langmuir方程形式,所得结果对于煤层气资源评价和开采具有较大的参考价值。     

川西坳陷新页HF-1井须五段泥页岩吸附气含量主控因素及其定量预测模型

页岩气是一种重要的非常规天然气,其中相当一部分的天然气以吸附态存在。吸附气含量是页岩气资源评价和目标区优选的关键性参数,也是评价页岩是否具有经济开采价值的一个重要标准。为了探讨川西坳陷新页HF-1井须五段泥页岩吸附气含量主控因素,选取了该井须五段泥页岩样品进行同一温度下的等温吸附实验,获得页岩等温吸附特征曲线及Langmuir体积和Langmuir压力值,分析压力对页岩吸附气含量的影响程度,利用Langmuir模型计算地层压力条件下的吸附气含量。利用实验数据分析了新页HF-1井须五段泥页岩吸附气含量与比表面积、孔隙度、密度、成熟度、湿度和压力各单因素之间的相关关系,然后运用SPSS软件对吸附气含量的几个影响因素进行了主成分分析。结果表明：比表面积、湿度和压力是影响新页HF-1井须五段泥页岩吸附气含量的主要因素。最后建立了同时考虑这3个主控因素的页岩吸附气含量计算新模型。通过新模型可以计算出新页HF-1井须五段未知泥页岩的吸附气含量,计算结果与实测值之间相关系数高,结果准确可靠,是一种评价等温条件下页岩吸附气含量的好方法,对页岩吸附气含量评价具有一定的指导意义。     

煤层气与页岩气吸附差异性分析

查明页岩气与煤层气的吸附差异对指导其勘探开发具有重要意义。通过测试不同成熟度和有机质(TOC)的煤与页岩的等温吸附曲线,结果表明:TOC含量是影响页岩吸附的主要因素,成熟度相当的煤与页岩相比,煤的吸附量远远大于页岩,主要是由于成藏特征、物质组成和孔隙结构不同造成的;页岩吸附过程中出现的异常吸附可能有其他的吸附理论支撑。