洞穴滴水、石笋中元素及元素比值对气候环境变化响应的研究进展

滴水/石笋元素是除δ18O和δ13C,研究气候环境变化的又一重要代用指标。外界气候环境变化通过改变表层岩溶带和岩溶含水层中的水文环境,甚至洞穴环境,进而影响元素的溶解、运移和沉淀过程,从而使得滴水/石笋中元素表现一定的变化规律。本文通过分析影响洞穴滴水元素及元素比值变化的因素：元素来源、水—岩相互作用和滞留时间、差异性淋滤、先期碳酸盐沉淀及分配系数的基础上,从元素对岩溶区“二元结构”和极端天气/气候事件响应的角度,探讨了滴水/石笋中元素的气候环境指示意义。取得了以下认识：① 强降水带来的冲刷作用和溶解作用,促进土壤和基岩中元素、胶体和天然有机质（NOM：Natural Organic Matter）等物质在短时间内快速溶解和运移,使滴水中元素含量增加;但随着降水增多带来的稀释作用,使得滴水/石笋中Mg,Sr和Ba等元素含量降低,因此,单一元素的解译较为复杂;② 但基岩/溶液中元素溶解和沉积的差异,导致元素相对含量的变化,使得元素X/Ca比值对外界环境的响应具有同一性,尤其是Mg/Ca和Sr/Ca比值：在干旱条件下,降水减少导致方解石先期沉积（PCP：Prior Calcite precipitation）作用增强,使Mg/Ca和Sr/Ca比值增大。但目前存在着一些问题：① Mg/Ca和Sr/Ca比值变化对强降水事件的响应并不明显,可能与新、老水混合及元素溶解过程中的溶解比例差别不大有关;② 多源、多期混合水源会导致洞穴滴水元素对极端事件响应减弱;③ Mg/Ca和Sr/Ca的变化为解释δ18O的“雨量效应”及“源效应”提供了见解,但元素变化能否反映季风强度的变化,仍有待进一步的研究。基于以上认识,笔者提出开展更加系统的大气—土壤—包气带—洞穴的监测;开展更高分辨率、更长时间尺度的洞穴监测;开展多区域、多洞穴系统对比研究来更加深入地开展洞穴石笋元素研究。     

洞穴滴水、石笋中元素及元素比值对气候环境变化响应的研究进展

滴水/石笋元素是除δ18O和δ13C,研究气候环境变化的又一重要代用指标。外界气候环境变化通过改变表层岩溶带和岩溶含水层中的水文环境,甚至洞穴环境,进而影响元素的溶解、运移和沉淀过程,从而使得滴水/石笋中元素表现一定的变化规律。本文通过分析影响洞穴滴水元素及元素比值变化的因素：元素来源、水—岩相互作用和滞留时间、差异性淋滤、先期碳酸盐沉淀及分配系数的基础上,从元素对岩溶区“二元结构”和极端天气/气候事件响应的角度,探讨了滴水/石笋中元素的气候环境指示意义。取得了以下认识：① 强降水带来的冲刷作用和溶解作用,促进土壤和基岩中元素、胶体和天然有机质（NOM：Natural Organic Matter）等物质在短时间内快速溶解和运移,使滴水中元素含量增加;但随着降水增多带来的稀释作用,使得滴水/石笋中Mg,Sr和Ba等元素含量降低,因此,单一元素的解译较为复杂;② 基岩/溶液中元素溶解和沉积的差异,导致元素相对含量的变化,使得元素X/Ca值对外界环境的响应具有一致性,尤其是Mg/Ca和Sr/Ca值：在干旱条件下,降水减少导致方解石先期沉积（PCP：Prior Calcite precipitation）作用增强,使Mg/Ca和Sr/Ca值增大。但目前存在着一些问题：① Mg/Ca和Sr/Ca值变化对强降水事件的响应并不明显,可能与新、老水混合及元素溶解过程中的溶解比例差别不大有关;② 多源、多期混合水源会导致洞穴滴水元素对极端事件响应减弱;③ Mg/Ca和Sr/Ca的变化为解释δ18O的“雨量效应”及“源效应”提供了见解,但元素变化能否反映季风强度的变化,仍有待进一步的研究。基于以上认识,笔者提出开展更加系统的大气—土壤—包气带—洞穴的监测;开展更高分辨率、更长时间尺度的洞穴监测;开展多区域、多洞穴系统对比研究来更加深入地开展洞穴石笋元素研究。     

洞穴次生碳酸盐沉积的Mg/Ca与Sr/Ca比值研究进展——兼论洞穴次生沉积物Mg/Ca与Sr/Ca的影响机制

微量元素是岩溶洞穴沉积中非常重要的一类古气候环境替代指标,为近20年来国内外的一个研究热点。总结前人的研究,主要取得了以下一些重要认识:（1）洞穴上覆土壤 和围岩是洞穴次生碳酸盐沉积Mg、Sr的主要来源;（2）Mg/Ca与Sr/Ca能够指示气候环境变化,但需结合其它指标综合考虑。（3）洞穴次生碳酸盐沉积Mg/Ca与Sr/Ca受多种气候环境因素（包括土壤和围岩的组成和性质、水-岩相互作用、先期碳酸盐沉积、分配系数等）影响,其古气候环境指示意义具有多解性;（4）矿物结晶作用对Mg/Ca与Sr/Ca有一定的影响,特别是文石在向方解石转变的过程中容易丢失Mg、Sr,此外,杂质的混入也将抑制Mg、Sr进入方解石,从而引起洞穴次生碳酸盐沉积Mg/Ca与Sr/Ca比值的变化。今后应进一步加强对石笋中这些微量元素的影响机制研究,尤其是对一些影响因素与微量元素含量变化之间的定量关系进行探讨。      

颗石藻元素地球化学研究进展

颗石藻元素地球化学研究在古海洋学研究中有着重要意义。目前开始研究的主要有Sr/Ca和Mg/Ca比值。研究发现,颗石的Sr/Ca比值主要受颗石藻生长和钙化速度控制,其次受温度影响;而Mg/Ca比值主要与温度有关,属种间受影响程度有差别。样品清洗和单种分离是颗石藻元素地球化学分析的重点和难点。倒置显微镜挑出单种颗石是目前最为方便且准确的分析方法。颗石Sr/Ca比值可以用来反映古生产力,Mg/Ca比值可以用来重建古温度。     

归一化定量技术在激光烧蚀-等离子体质谱测定石榴子石多元素中有关问题的讨论

讨论了采用相对灵敏度系数进行多外标归一校正的可行性。该校正方法应用于激光烧蚀-等离子体质谱同时分析了未知石榴子石样品中主、次、痕量共43个元素,并与内标法结果进行对比,其一致性令人满意。探讨了激光线扫描和单点剥蚀两种取样方式下,相对灵敏度系数间的变化关系,结果表明,在剥蚀深度基本一致的情况下,取样方式对相对灵敏度系数没有显著影响。     

南海神狐海域Site 4B沉积物地球化学特征及其对甲烷渗漏的指示意义

前人对Site 4B站位海底浅表层沉积物的研究显示该站位历史上可能存在甲烷渗漏事件。为研究该站位的甲烷渗漏历史,分析了Site 4B站位柱状沉积物的元素地球化学特征,及沉积物中Mg/Ca和Sr/Ca比随深度的变化规律以及自生碳酸盐矿物的分布特征。元素相关性分析表明:研究区Ca、Sr等碳酸盐相关的元素极有可能来自于与甲烷渗漏有关的自生碳酸盐。结合沉积物的粒度特征,认为Site 4B站位在15.78 ka B.P.之前泥火山活动造成甲烷渗漏,且甲烷渗漏速率具有增大—减小的周期性变化特点。研究站位在24.15 ka B.P.、27.47 ka B.P.、31.05 ka B.P.具有相对较高的甲烷渗漏速率,且在31.05 ka B.P.达到最大值。研究结果对探明南海北部的甲烷渗漏历史具有重要的意义。     

LA-ICP-MS硅酸盐矿物原位微区分析方法研究

建立了一种利用New Wave UP 213 nm激光和ThermoFisher X Series2四极杆等离子体质谱法直接测定硅酸盐矿物中54种元素的分析方法。该方法以40Ca为内标、玻璃标准参考物质NIST SRM 610为外标,通过调节载气流量、激光频率、激光能量、激光剥蚀斑径降低元素分馏效应,并对NIST SRM 612进行测定,测定结果满足分析要求,54种元素的相对标准偏差大都低于10%,可应用于地质学分析研究。     

南海北部甲烷渗漏的沉积地球化学指标(Sr/Ca和Mg/Ca)识别

自生碳酸盐矿物是揭示甲烷渗漏过程及其周期性变化的重要指标。为了方便、快速地识别出自生碳酸盐矿物,在探讨了前人建立的端元组分模型(文石、高镁方解石、生物成因方解石和碎屑)在我国南海北部适用性的基础上,利用沉积物全样中Sr/Ca和Mg/Ca值计算了南海北部神狐海域两支沉积物柱状样中自生碳酸盐矿物的质量分数,计算结果表明,在不同沉积深度均有含量不等的自生碳酸盐矿物。这一结果被X射线衍射结果和沉积物中存在晶形完好的自生高镁方解石和文石矿物所验证,表明利用前人建立的端元组分模型计算的结果具有可靠性。自生碳酸盐矿物的出现显示该海域深受甲烷渗漏作用影响。利用地球化学指标(Sr/Ca和Mg/Ca)获得的自生碳酸盐矿物含量垂向变化显示该区域甲烷渗漏具有强弱交替的周期变化。运用端元组分模型来获取沉积物柱状样中自生碳酸盐矿物的高分辨率剖面,从而识别甲烷渗漏信息非常方便,在大范围寻找甲烷渗漏和天然气水合物方面具有较大潜力。     

193nm波长脉冲激光剥蚀地质样品的剥蚀速率变化规律

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)技术广泛用来测量固体样品中的微量元素及同位素比值。然而在缺乏基体匹配校准条件下,发生在激光剥蚀过程中的元素分馏效应使得通常采用外标结合内标的方法很难准确量化待测元素的含量。不同岩石/矿物材料自身密度、表面张力、内部结构、元素成分等物理特性不同,对同一波长激光的吸收系数、反射系数、消光长度不同,导致相同实验条件下的激光对不同岩石/矿物剥蚀速率不同、剥蚀物体积不同、剥蚀后形成气溶胶粒子总数及粒径分布规律不同、在ICP中粒子化程度和效率也不同,最终待测元素分馏效应不同。建立了聚焦脉冲激光剥蚀不同基体材料动态物理模型,理论分析了激光脉冲宽度和能量密度对剥蚀速率影响的物理机制。采用193 nm波长的脉冲激光剥蚀不同地质标样NIST 614、NIST612、NIST610、BHVO-2G、BIR-1G、BCR-2G、橄榄石、石榴石、锆石。激光脉宽15 ns、束斑直径60μm、能量60 m J、频率8 Hz,脉冲数分别为25,50,100,150,200个,线性拟合后直线斜率值分别为0.140 44,0.138 05,0.124 13,0.099 11,0.093 87,0.105 39,0.113 86,0.051 22,0.09 341。实验结果表明,相同参数激光剥蚀不同基体时剥蚀速率(深度/脉冲个数)不同,玻璃标样比其它样品更易剥蚀。5 J/cm2能量条件下,平均剥蚀速率分别为169,159,155,118,104,116,115,62,88 nm/pulse;可见随着激光能量密度增加剥蚀速率缓慢增大,NIST614玻璃和石榴石剥蚀速率分别达到最大和最小。激光剥蚀地质样品剥蚀速率变化规律对理解剥蚀速率对元素分馏效应的影响、约束及校正具有理论意义和实践运用价值。     

青藏高原湖泊水化学与盐度的相关性初步研究

本文综合分析了青藏高原地区400多个湖泊的水化学成分(Mg2+、Ca2+、Sr2+、Sr/Ca和Mg/Ca)与湖水盐度的相关关系,以及这种关系随着湖水变化(不同采样时间和采样点以及蒸发实验)而产生的变化规律。认为:在青藏高原湖泊中,Mg2+与盐度具有较为稳定的正相关关系,而Ca2+、Sr2+、Sr/Ca以及Mg/Ca与盐度的相关性较弱且不稳定。而在特定的水化学类型的湖泊中,碳酸盐型湖泊的Mg2+、Ca2+以及Mg/Ca与盐度均没有明显的相关性。硫酸盐型湖泊中Mg2+和盐度呈现较高的正相关关系,而Ca2+以及Mg/Ca与盐度的相关性仍很弱。而在氯化物型湖泊中,Mg2+与盐度呈更强的正相关关系,Ca2+与盐度也呈一定的正相关关系,而Mg/Ca与盐度的相关性依然很弱。在特定的单个湖泊中,Ca2+以及Mg/Ca与盐度的相关性仍然不稳定或很弱,而Mg2+与盐度仍然保持明显的正相关关系。在青藏高原利用湖相沉积恢复特定湖区古环境演化序列的时候,Mg2+浓度是湖水古盐度一个较好的转换指标,而在应用Mg/Ca这一指标时应谨慎。     

Proposal for International Agreement on Ca Notation Resulting from Discussions at Workshops on Stable Isotope Measurements Held in Davos (Goldschmidt 2002) and Nice (EGS-AGU-EUG 2003)

A proposal is made to standardise the reporting of Ca isotope data to the δ⁴⁴Ca/⁴⁰Ca notation (or δ⁴⁴Ca/42Ca) and to adopt NIST SRM 915a as the reference standard.     

基于ARIMA模型的洞庭湖第四纪沉积物中镉演化及意义

在对洞庭湖区沉积物钻探取样的年代学和地球化学研究基础上,分别建立第四纪和全新世时期Cd和Cd/Ca的时间序列演化ARIMA模型,并据模型的拟合值及未来预测值对区域地球化学环境中Cd的演化规律进行了探讨,结果显示区内Cd的演化有较显著的周期性——环境地球化学旋回,与气候多次冷暖的交替有关;沉积物Cd/Ca受气候环境等控制,分析该比值的变化规律可推测区域环境地球化学的演变历史;Cd和Cd/Ca两者的变化基本同步,说明该区Cd的演化主要为自然演化;未来30年内沉积层的Cd含量仍有逐渐增高的趋势,之后转为降低。从本区环境地球化学指标的时间变化规律及其与全球环境变化的相关联中说明自然条件是区域镉等元素沉积的主控因素。     

利用富钴结壳碳酸盐基岩有孔虫矿物标型重建古海洋温度

重建古海洋海表温度(SST),是研究地质历史时期气候变化控制过程的关键。组成有孔虫化石的矿物Mg/Ca值是海水温度的可靠代用指标,是重建古海洋SST的一个非常好的手段。麦哲伦海山区的富钴结壳和基岩中普遍存在有孔虫化石,这对重建该区的SST有重要意义。利用LA-ICP-MS测得西太平洋麦哲伦海山区富钴结壳碳酸盐基岩中8颗浮游有孔虫化石Globigerinoides sacculifer的Mg/Ca值为3.84±0.36(mmol/mol),通过线性公式:T(℃)=2.898Mg/Ca(mmol/mol)+13.76及已有的定年数据,得到0.91Ma±西太平洋麦哲伦海山区海表温度为24.9+1.1/-1.0℃,未能检索到前人关于该区0.91Ma±前海表温度数据。     

High Precision Determination of 48Ca/42Ca Ratio by TIMS for Ca Isotope Fractionation Studies

For studies of mass-dependent fractionation of calcium isotopes in natural materials, the ⁴⁸Ca/⁴²Ca ratio is a superior choice to the conventionally measured ⁴⁴Ca/⁴⁰Ca ratio for two important reasons. These are (1) mass-dependent fractionation can be determined free from the effects of inherited or ingrown radiogenic ⁴⁰Ca and (2) this ratio increases the spread of measured isotopic masses by 50%, resulting in statistically better resolution of fractionation, assuming similar precision. A third, though strictly technical, advantage is the inherent ability of a mass spectrometer to measure ratios close to unity (⁴⁸Ca/⁴²Ca) more precisely than very small or large ratios (⁴⁴Ca/⁴⁰Ca). However, because of the very low natural abundance of both ⁴⁸Ca and ⁴²Ca, their ratio has been very difficult to measure, the only attempt so far being on a high mass resolution MC-ICP-MS with a precision of 0.33%. We report here determination of the ⁴⁸Ca/⁴²Ca ratio by the more commonly available and user-friendly multi-collector TIMS using a ⁴³Ca-⁴⁶Ca double-spike, with a significantly better precision of 0.18% (2s). The ⁴⁸Ca/⁴⁰Ca or ⁴⁴Ca/⁴⁰Ca ratio can also be measured in the same mass spectrometer run to provide complementary information on any radiogenic component.     

赤道西太平洋晚第四纪古生产力变化:来自元素比值的证据

通过对热带碳循环"973"项目于2008年暖池区专题航次采集的KX08-97321-2柱状样(01°25.01'S,157°58.91'E;水深1897m)进行X射线荧光光谱(XRF)扫描以及浮游有孔虫氧同位素测定.结果发现,In(Ba/Ti)和In(ca/Ti)指示的赤道西太平洋古生产力在过去的370ka以来具有明显...     

南海北部珊瑚Sr/Ca和Mg/Ca温度计及高分辨率SST记录重建尝试

利用全谱直读等离子体光谱(ICPAES)的分析方法精确分析了南海珊瑚的SrCa和MgCa比值,结合实测表层海水温度(SST),标定了海南岛南部三亚海域和西沙海域两个滨珊瑚的SrCa和MgCa温度计。在此基础上,尝试对两个南海北部全新世时期的珊瑚进行SST记录重建。结果显示约540aB.P.(小冰期)西沙海域夏季月均SST较现代低约1℃,而约6500aB.P.(大暖期)海南岛三亚海域夏季月均SST则高出现代1.0～1.5℃。