地下水典型氧化还原敏感组分迁移转化的研究热点和趋势

C-N-S反应体系是地下水系统中氧化还原敏感组分循环和能量流动的关键系统,但它如何与Fe、Mn循环过程、相关功能微生物代谢路径耦合并控制氧化还原敏感组分的迁移转化却并不清楚。本文在对国内外相关文献进行归纳总结的基础上,把地下水中的氧化还原敏感组分分为氧化富集型和还原富集型,较为系统地梳理了地下水系统C、N、S循环驱动的典型氧化还原敏感组分(主要以U、Cr、Fe、As为例)迁移转化过程,指出了该领域的主要研究热点,包括C-N反应体系中典型氧化还原敏感组分的迁移转化、C-S反应体系中还原富集型组分活化和氧化富集型组分固定机理、典型氧化还原敏感组分之间的相互作用、微生物作用下典型氧化还原敏感组分的转化和富集等,并提出基于代谢路径的C-N-S反应体系及其驱动下地下水典型氧化还原敏感组分转化过程和富集机理,将成为本领域的发展趋势。     

江汉平原浅层含水层中土著硫酸盐还原菌对砷迁移释放的影响

硫酸盐还原菌是厌氧环境中参与砷形态转化的重要微生物种群,其介导的生物地球化学循环过程对铁氧化物表面吸附态砷迁移转化的影响亟待深入研究.选取江汉平原典型高砷含水层原位沉积物分离纯化出一株严格厌氧硫酸盐还原菌Desulfovibrio JH-S1,对其进行砷和铁还原能力鉴定,并通过模拟培养实验探究硫酸盐还原菌参与下的铁矿物相转化对吸附态砷迁移的影响.Desulfovibrio JH-S1具有Fe(III)还原能力,无硫和有硫体系中Fe(III)均能被还原,但在硫酸盐充足条件下铁还原量显著增加;该菌株不具备As(V)还原能力,但添加硫酸盐的培养体系中As(V)去除率可达96%以上.Desulfovibrio JH-S1能够还原硫酸盐从而促进载砷的水铁矿还原转化为纤铁矿,并导致吸附的砷释放.江汉平原高砷含水层土著硫酸盐还原菌兼具硫酸盐/铁还原功能,参与了高砷含水层系统中砷-铁-硫耦合循环,对高砷地下水的形成具有重要作用.      

原生高砷地下水的类型、化学特征及成因

由于分布广、危害大,原生高砷地下水严重威胁全球内数亿居民的身体健康。研究原生高砷地下水的分布、化学特征及成因有助于进一步理解地下水中砷的迁移转化规律,并确保高砷区地下水的可持续利用。在查阅大量文献资料的基础上,结合近10年的高砷地下水研究经验,把原生高砷地下水分为还原性中性高砷地下水（Ⅰ 1型）和还原性弱碱性高砷地下水（Ⅰ 2型）、氧化性弱碱性高砷地下水（Ⅱ型）和氧化性弱酸性高砷地下水（Ⅲ型）。Ⅰ 1型高砷地下水主要分布于河流三角洲地区,Ⅰ 2型分布于干旱半干旱封闭内陆盆地,Ⅱ型主要分布于干旱半干旱平原盆地,Ⅲ型主要分布于富含黄铁矿或硫化物矿物的基岩地区。Ⅰ 1型高砷地下水处于还原环境,pH呈中性,Fe/Mn氧化物矿物的还原性溶解是造成As富集的主要原因。Ⅰ 2型高砷地下水处于还原环境,pH呈弱碱性,除了Fe/Mn氧化物矿物的还原性溶解外,As的解吸附是含水层中砷释放的重要原因。Ⅱ型高砷地下水处于氧化弱氧化环境,pH呈弱碱性,As的解吸附是含水层中砷释放的主要原因。Ⅲ型高砷地下水处于氧化环境,pH呈弱酸性,黄铁矿及其他硫化物矿物的氧化溶解导致了含水层中砷的释放。对于Ⅰ 2型高砷地下水,需要深入研究Fe/Mn氧化物矿物的还原性溶解以及As的解吸附对地下水砷富集的相对贡献量。     

微生物介导下高砷地下水系统的氧化还原分带性概念模型

微生物活动对地下水水化学组分、氧化还原环境及砷的迁移转化有重要影响。研究高砷地下水系统的氧化还原分带性,有助于进一步理解微生物作用下地下水中砷的迁移转化规律,并为高砷地下水原位修复技术提供理论依据。在综述前人的研究成果的基础上,阐明了不同生物地球化学阶段砷的吸附、释放及固定过程,并刻画出高砷地下水系统的氧化还原分带性概念模型。在地下水环境中,微生物依次消耗(还原)溶解氧、NO-3、Fe(Ⅲ)、SO2-4和CO2等组分,氧化有机物获取能量。在溶解氧和NO-3还原阶段,地下水处于偏氧化环境,此时Fe(Ⅲ)还原受到抑制,其负载的砷不会释放到地下水中;当Fe(Ⅲ)还原时,地下水处于还原环境,会导致与之共存的砷释放,形成高砷地下水;而当SO2-4还原时,地下水处于强还原环境,产生的HS-与Fe2+形成的铁硫化物吸附或共沉淀砷,会降低地下水中的砷浓度。     

贵德盆地三河流域高砷地下水中溶解性有机物三维荧光特性及其指示意义

溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)可以通过多种方式控制含水层中砷的迁移转化。贵德盆地承压含水层地下水砷含量显著高于潜水含水层。为查明承压水中溶解性有机物对砷浓度的影响,对研究区地表水、潜水以及承压水进行吸光度和三维荧光光谱的分析,利用平行因子分析法确定了水样中有机物成分及荧光特征。结果表明,贵德盆地水体中DOM包含陆源类腐殖质(C1)、受人为影响的腐殖质(C2)、类醌化合物(C3)和微生物来源的腐殖质(C4)4种组分。陆源类腐殖质C1可在地下水中富集,占总有机质的40%~55%。相比于地下水,C2和C3则在地表水中占据较高的比例。高砷承压水中C2、C3所占比例高于低砷潜水。其中,C1可以通过络合作用促进溶解性砷浓度的提高,C3作为电子穿梭体可以促进含砷铁氧化物或氢氧化物的还原性溶解从而释放砷。微生物降解有机质生成的HCO-3可以与砷竞争吸附,促进砷的解吸附。此外,还原性溶解产生的Fe(II)与HCO-3形成FeCO3固定一部分的砷。该研究表明,地下水中的天然有机物通过络合作用和作为电子穿梭体促进铁氧化物还原导致地下水砷的富集,为分析黄河上游地区高砷地下水的成因提供理论依据。     

灌溉活动对大同盆地表层土壤中砷迁移的影响

大同盆地是我国原生高砷地下水典型分布区。高砷地下水常被用作灌溉水源,灌溉回流对表层土壤中砷迁移和富集有着重要影响,但具体机制尚不清晰。通过场地灌溉模拟试验,并结合室内分析,探讨了灌溉活动对表层土壤中砷迁移转化的影响机制。结果表明,灌溉回流不仅导致地表土壤载砷量显著增加,而且引起潜水位快速上升。近地表还原性环境的强化使得含砷铁氧化物还原溶解增强,从而导致了砷的释放。此外,土壤孔隙水离子强度增加促进了离子交换态砷的迁移。灌溉停止后,伴随潜水位回落,氧化环境的增强有利于结晶态铁氧化物的形成,水砷通过吸附和共沉淀作用重新被铁氧化物固定。因此,高砷地下水灌溉通过改变近地表氧化还原环境可促进砷的迁移,砷和铁的输入最终导致表层土壤总砷和铁含量增加。     

内蒙古河套平原典型高砷区地下水中砷的演化规律

通过对高砷地下水典型区完整地质单元不同深度含水层地下水进行监测,分析了与砷释放、迁移和富集有关的敏感因素（水位、Eh、总铁、亚铁等）的时间和空间变化规律,探讨了高砷地下水的形成机理。结果发现,地下水灌溉区和黄河水灌溉区,地下水水位均受人为灌溉活动的影响。地下水砷含量在空间和时间尺度上发生有规律的变化。在空间尺度上,地下水中砷含量随着深度的增加而升高,井深小于10 m的地下水砷含量在1.88～2.58 μg/L;井深在10~15 m之间的地下水中砷含量在18.2～217 μg/L;井深在15~25 m之间的地下水中砷含量在38.3～226 μg/L。受人为灌溉影响,地下水中砷的含量会随着地下水位的抬升而升高。地下水砷含量随时间变化的原因是水位抬升使水位变化造成氧化还原环境改变。地下水系统中含砷铁氧化物矿物的还原性溶解、脱硫酸作用等是控制地下水砷含量的主要水文地球化学过程。     

地下水系统中砷活化的钼同位素地球化学指示

砷在天然环境中的迁移富集与氧化还原状态密切相关.盆地环境地下水中砷的活化迁移机制主要为沉积物中铁/锰氢氧化物由氧化还原条件变化导致发生还原性溶解进而释放吸附在其表面的砷.钼及钼同位素为氧化还原环境的重要指示参数, 且铁/锰氢氧化物对钼同位素分馏有着重要的控制作用.将地下水的钼同位素应用于砷的活化迁移规律研究.大同盆地地下水中钼同位素比值(δ98Mo)范围为-0.12‰~+2.17‰, 相比于淡水中钼同位素组成偏重.桑干河河水的δ98Mo为+0.72‰, 与文献报道的河水平均钼同位素比值+0.7‰相当.大同盆地地下水中δ98Mo与硫化物之间存在正相关关系, 表明Mo-Fe-S复合物可能形成于特定条件下, 并优先利用水溶液中轻的钼使地下水中δ98Mo比值升高.砷浓度与钼浓度之间的微弱负相关以及砷浓度与钼同位素之间的正相关说明, Mo-Fe-S的形成过程可能与同环境中As-Fe-S的复合物的形成存在竞争关系, 进而使得地下水中砷富集.地下水中相对偏高的δ98Mo可能来源于铁的氢氧化物对溶液中轻的钼的吸附速率高于先前吸附在铁的氢氧化物的钼的释放, 且铁的氢氧化物对水溶液中钼的再吸附这一循环过程会导致地下水中钼浓度降低及钼同位素比值的升高.钼同位素指示的循环性的铁的氢氧化物的还原溶解及再氧化过程对砷的富集也有重要影响.      

地下水系统中砷活化的钼同位素地球化学指示

砷在天然环境中的迁移富集与氧化还原状态密切相关.盆地环境地下水中砷的活化迁移机制主要为沉积物中铁/锰氢氧化物由氧化还原条件变化导致发生还原性溶解进而释放吸附在其表面的砷.钼及钼同位素为氧化还原环境的重要指示参数,且铁/锰氢氧化物对钼同位素分馏有着重要的控制作用.将地下水的钼同位素应用于砷的活化迁移规律研究.大同盆地地下水中钼同位素比值(δ98 Mo)范围为-0.12‰~+2.17‰,相比于淡水中钼同位素组成偏重.桑干河河水的δ98 Mo为+0.72‰,与文献报道的河水平均钼同位素比值+0.7‰相当.大同盆地地下水中δ98 Mo与硫化物之间存在正相关关系,表明MoFe-S复合物可能形成于特定条件下,并优先利用水溶液中轻的钼使地下水中δ98 Mo比值升高.砷浓度与钼浓度之间的微弱负相关以及砷浓度与钼同位素之间的正相关说明,Mo-Fe-S的形成过程可能与同环境中As-Fe-S的复合物的形成存在竞争关系,进而使得地下水中砷富集.地下水中相对偏高的δ98 Mo可能来源于铁的氢氧化物对溶液中轻的钼的吸附速率高于先前吸附在铁的氢氧化物的钼的释放,且铁的氢氧化物对水溶液中钼的再吸附这一循环过程会导致地下水中钼浓度降低及钼同位素比值的升高.钼同位素指示的循环性的铁的氢氧化物的还原溶解及再氧化过程对砷的富集也有重要影响.     

华北平原原生富碘地下水系统中碘的迁移富集规律:以石家庄-衡水-沧州剖面为例

高碘地下水是继高砷、高氟地下水之后的又一全球性饮水安全问题,但对地下水系统中碘的赋存形态及迁移富集机理研究尚显不足.为了解华北平原地下水系统中碘的空间分布特征及迁移富集规律,选取石家庄-衡水-沧州典型水文地质剖面,完成地下水样品采集,分析其水化学组成、总碘含量及碘形态组成特征,同时运用phreeqc完成水文地质剖面地球化学反向模拟及相关矿物饱和指数计算,定性定量表征水流场内所发生的水文地球化学过程,进而深入探讨上述过程对地下水系统碘迁移富集的影响.结果表明,区域内地下水中碘含量变化范围为3.35~1 106.00 μg/L,其中,41.86%样品碘含量超过《水源性高碘地区和地方性高碘甲状腺肿病区的规定（GB/T19380-2003）》所界定的150 μg/L国家标准;空间上,高碘地下水主要分布于渤海湾区;地下水中碘的主要赋存形态为碘离子及碘酸根离子,其分布受氧化还原环境控制,碘酸根离子主要出现于氧化环境中;沿地下水流向,地下水环境朝利于液相碘迁移富集的方向演变;渤海湾区,海水入侵影响下形成的偏碱性、（弱）还原环境,利于碘从沉积物中迁移释放至地下水中;碘在不同铁矿物相上的搭载能力及氧化还原环境演化导致的铁矿物相转化,是造成华北平原地下水系统中碘迁移富集的主要水文地球化学过程.      

黄河冲积扇平原浅层地下水中氮循环对砷迁移富集的影响

黄河冲积扇平原浅层地下水砷含量超标情况严重,豫北平原的主体是黄河冲洪积扇平原.全面了解豫北平原浅层地下水氮循环驱动下砷的富集模式,对地下水资源的可持续利用和居民健康至关重要.本文采集豫北平原513组浅层地下水样品,采用原子荧光光谱法测定砷含量,原子吸收光谱和离子色谱等方法进行全分析及微量元素分析,对该地区高砷地下水的水...     

高砷地下水研究的热点及发展趋势

全球范围内广泛分布的高砷地下水给人们的健康造成了极大的威胁.高砷地下水的形成机理是一项世界性的科学问题.介绍了高砷地下水的分布特点、富集机理,阐明了溶解性有机物、地下水流动特征对高砷地下水形成的影响机制.现今的研究揭示了有机物和微生物协同作用下高砷地下水的形成过程,并且在高砷地下水的空间分布、时间变化特征以及人类活动对高砷地下水形成的影响等方面取得了一些创新性成果.这3方面的研究也逐渐成为近些年高砷地下水研究的热点.这些研究不仅丰富了砷迁移转化的理论成果,而且有助于开辟低砷水源,保障水资源的可持续利用,具有重要的理论和现实意义.     

长江口沉积物-水界面砷的迁移转化机制与微生物调控分析

为探析长江口沉积物-水界面砷的迁移转化机制,本文分析了2019年夏季长江口4个站位上覆水和间隙水中总As浓度及形态的剖面变化特征,耦合氧化还原敏感元素(Fe、Mn和S)的剖面变化剖析了沉积物-水界面砷循环的Fe-Mn-S控制机制,同时结合砷相关功能基因探讨了沉积物-水界面砷迁移转化的微生物调控过程,估算了沉积物-水界面总As的扩散通量。结果表明,除A7-4站位外,长江口其他3个站位间隙水总As以As³⁺为主要存在形态,且总As浓度均在上覆水中为最低值(0.748~1.57 μg·L^-1),而在间隙水中随着深度增加而逐渐增加并在6~9 cm深度达到峰值(7.14~26.9 μg·L^-1)。间隙水总As及As³⁺浓度的剖面变化趋势与溶解态Fe²⁺、Mn²⁺相似,其均在中间层出现高值,说明沉积物Fe/Mn还原带砷的释放可能是随固相Fe(Ⅲ)或Mn(Ⅳ)的还原而转移到间隙水中的。氧化层和Fe/Mn还原带过渡区间隙水砷浓度与砷异化还原菌功能基因arrA和arsC丰度存在对应关系(除A1-3站外),说明砷异化还原菌将溶解As⁵⁺或固相As⁵⁺还原为溶解As³⁺可能是该过渡层砷迁移转化的另一重要过程。硫酸盐还原带的间隙水总As和As³⁺浓度降低,但由于间隙水的低S^2-浓度不利于砷硫化物生成,因此深层间隙水砷可能与铁硫矿物结合而被移除。底层环境氧化还原条件是影响沉积物-水界面砷迁移转化的重要因素,随底层水DO浓度的降低,砷迁移转化更倾向于微生物还原控制。长江口沉积物-水界面总As的扩散通量为1.18×10^-7~2.07×10^-7 μmol·cm^-2·s^-1,均表现为沉积物间隙水中总As向上覆水释放,即沉积物是研究区域水体总As的来源之一。     

含水层中砷活化迁移的水化学与DOM三维荧光证据

为了认识高砷地下水中砷活化迁移的生物地球化学机制,对江汉平原地下水氧化还原敏感元素的水化学特征及溶解性有机物(DOM)三维荧光信息进行了研究.水化学研究显示,地下水中的砷与铁的还原和有机质的氧化分解过程有密切关系.水样DOM的三维荧光分析表明,地下水中存在微生物介导下氧化还原过程的反应性有机物组分,其中醌类腐殖质与铁、硫酸盐等的还原反应过程联系紧密.还原、氧化醌类及易降解DOM组分与还原产物、砷的关系进一步显示,砷的活化与微生物介导下的铁氧化物的还原过程联系在一起.在这一过程中,易降解有机物充当电子供体的角色并被消耗,而还原醌与氧化醌则很可能扮演了电子飞行过程中的电子飞行物,"催化"了砷活化的氧化还原过程.      

Riddle of arsenic in groundwater of Bengal Delta Plain—role of non-inland source and redox traps

In the Bengal Delta Plain (BDP) the primary arsenic sourcing appears to be different from the global scenario. Here, the Terminal Pleistocene–Holocene depositional platform, the interactive early Holocene depositional morphology with fluvio-estuarine and marine incursions played a crucial role for arsenic sourcing and enrichment. The lenticular silt-fine sand layer between anoxic clay beds favoured entrapment of dissolved organic carbon with decayed phyto-planktons debris. The Terminal Pleistocene–Holocene transgression and regression processes may have acted as major events in the BDP. Interestingly, at the end of the last glacial maxima, the Pleistocene delta had undergone block movements, wherein some parts of the platform were raised above the level of Holocene deposition. Those blocks were found to be free from arsenic in the groundwater. The sea, during re-emerging inundation (10–7 ka BP), has witnessed a monsoon-induced environment in the BDP with the resultant oscillation of sea level leading to higher upsurge towards the north. This might have resulted in the marine incursion and inundation in pre-existing land depressions. Meanwhile arsenic entrapments through marine incursion as well as enrichment in the presence of organic carbon/DOC and/or Fe/Mn/Al catalytic agents could have developed into localised redox traps. It may be of relevance that due to the repetitive transgressive–regressive phases in Holocene, resulting in periodic exposure and weathering of iron-bearing minerals and consequent iron enrichment in the aquifer system. The iron, thus present, had free charge to host arsenic as a sink. It appears that arsenic, wherever found, would likely be of atypical localised exhaustible phenomenon, both in horizontal and vertical context. It also rationalises the cause of the absence of arsenic in the other nearby Pleistocene platform, which has not come across Holocene interaction and marine incursion, as to the likely limiting condition for the search for arsenic in the BDP or beyond.     

江汉平原高砷地下水中DOM三维荧光特征及其指示意义

水体中溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)是含水层中砷释放的主控因素之一.江汉平原河湖众多、沟渠广布,地表水体与浅层地下水的交互作用使得DOM的组分特征及其强度有显著差异.为查明江汉平原地下水中溶解性有机质在砷迁移转化过程中的作用,对江汉平原地表水和浅层地下水进行三维荧光光谱分析,使用平行因子分析法提取水体中有机质的分子组成、功能特点和荧光特征,并分析各组分相对含量与地下水中砷与铁的关联.江汉平原水体中DOM包括3种主要组分,组分C1、C2为类腐殖质,C2是生物降解过程中产生的小分子,C3为类蛋白物质.地下水DOM以类腐殖质组分C1、C2为主,地表水以类蛋白类物质C3和小分子腐殖质C2为主.高砷地下水中DOM以陆源为主,主要通过两种途径促进As的迁移转化:(1) DOM的腐殖质组分充当微生物群落的电子运输工具,促进微生物作用下的有机质氧化和铁氧化物的还原,并伴随As的释放及大量溶解性有机碳(dissolved organic carbon, DOC)和HCO₃-的产生;(2) As以铁等金属阳离子为桥接物与腐殖质结合,通过形成As-Fe-DOM络合物,导致地下水中砷的迁移.      

Arsenic repartitioning during biogenic sulfidization and transformation of ferrihydrite

Iron (hydr)oxides are strong sorbents of arsenic (As) that undergo reductive dissolution and transformation upon reaction with dissolved sulfide. Here we examine the transformation and dissolution of As-bearing ferrihydrite and subsequent As repartitioning amongst secondary phases during biotic sulfate reduction. Columns initially containing As(V)-ferrihydrite coated sand, inoculated with the sulfate reducing bacteria Desulfovibrio vulgaris (Hildenborough), were eluted with artificial groundwater containing sulfate and lactate. Rapid and consistent sulfate reduction coupled with lactate oxidation is observed at low As(V) loading (10% of the adsorption maximum). The dominant Fe solid phase transformation products at low As loading include amorphous FeS within the zone of sulfate reduction (near the inlet of the column) and magnetite downstream where Fe(II)_(aq) concentrations increase; As is displaced from the zone of sulfidogenesis and Fe(III)_(s) depletion. At high As(V) loading (50% of the adsorption maximum), sulfate reduction and lactate oxidation are initially slow but gradually increase over time, and all As(V) is reduced to As(III) by the end of experimentation. With the higher As loading, green rust(s), as opposed to magnetite, is a dominant Fe solid phase product. Independent of loading, As is strongly associated with magnetite and residual ferrihydrite, while being excluded from green rust and iron sulfide. Our observations illustrate that sulfidogenesis occurring in proximity with Fe (hydr)oxides induce Fe solid phase transformation and changes in As partitioning; formation of As sulfide minerals, in particular, is inhibited by reactive Fe(III) or Fe(II) either through sulfide oxidation or complexation.     

地下水砷污染分析

阐述了含砷黄铁矿等含砷矿物以及岩石矿物附着砷等天然来源,同时从气候、环境地质以及水化学环境等方面分析了砷在地下水中的迁移和富集规律。研究表明：干旱、半干旱地区、封闭的地形地貌、断裂凹陷等外部环境有利于高砷地下水的形成,同时含水介质性质、地下水径流条件以及地下水中pH值、Eh值、不同的无机和有机组分对砷在地下水中迁移富集起着重要作用。在此基础上从砷的“来源—影响因素—影响过程—高砷形成”角度提出了地下水砷污染的成因模式,对砷中毒病区的环境问题调查与地下水砷污染的防治具有重要参考价值。     

Arsenic mobilization in shallow aquifers of Datong Basin: Hydrochemical and mineralogical evidences

To better understand the sources and mobilization processes responsible for arsenic enrichment in groundwater in the central part of Datong Basin where serious arsenic poisoning cases have been reported, hydrochemical characteristics of the groundwater and the geochemical and mineralogical features of the aquifer sediments were studied. The aqueous arsenic levels are strongly depth-dependent in the study area and the high arsenic concentrations are found at depths between 15 m and 60 m, with a maximum up to 1820 μg/L. The hydrochemical characteristics of high arsenic groundwater from the Datong Basin indicate that the mobilization of arsenic is related to reductive dissolution of Fe oxides/oxyhydroxides and/or desorption from the Fe oxides/oxyhydroxides at high pH (above 8.0). The bulk chemical results of sediments show the arsenic and iron are moderately correlated, suggesting that arsenic is associated with iron-bearing minerals. Results of sequential-extraction experiment show that solid-phase arsenic is similarly distributed among the different pools of reservoir in the aquifer sediments. Strongly adsorbed arsenic and co-precipitated arsenic are its dominant species in the solid-phase. Geochemical studies using chemical analysis, X-ray diffraction and scanning electron microscopy on magnetically separated fractions demonstrate that iron oxides/oxyhydroxides with residual magnetite and chlorite, illite, iron oxides/oxyhydroxides-coated quartz and feldspar, and ankerite are the dominant carriers of arsenic in the sediments. The major processes of arsenic mobilization are probably linked to desorption of As from Fe oxides/oxyhydroxides and reductive dissolution of Fe-rich phases in the aquifer sediments under reducing and alkaline conditions.