原油裂解气和干酪根裂解气的地球化学研究(Ⅰ)——模拟实验和产物分析

采用高温模拟技术,对原油、氯仿沥青"A"、原油族组分(饱和烃馏分、芳烃馏分、非烃馏分和沥青质馏分)、烃源岩和干酪根样品进行模拟实验并对其产物进行系统地球化学研究.结果表明不同类型样品模拟实验的气态烃产率特征存在着明显差异,尤其是原油组分中各馏分由于化学结构上的不同,这种差异性更加明显.此外,不同类型样品裂解气体组分中C2/C3值不仅与C2/iC4值而且与模拟温度具有较好的对应关系,模拟温度在500~550℃时,C2/C3值约为2,对应的C2/iC4值约为10.当模拟温度大于500℃以后,烃源岩和干酪根裂解气的C1/C2,C1/C3明显高于原油和氯仿沥青"A"的裂解气.在同样的模拟温度下,烃源岩和干酪根裂解气的干燥系数明显高于原油和氯仿沥青"A"裂解气,当模拟温度在500~800℃范围内,两者的差值总体上在10%以上.这些特征为原油裂解气和干酪根裂解气的区分提供了重要理论依据和地球化学参数.     

海相不同母质来源天然气的鉴别

利用封闭系统,对典型的海相不同生气母质(包括低成熟度干酪根、源岩中分散液态烃、残余干酪根和原油)进行了生烃动力学实验,分析了在实验室条件下不同母质天然气组成与碳同位素随着成熟度(Ro%)的变化规律.利用实验数据对不同母质气体鉴别图版进行了厘定,并尝试利用基于丁、戊烷的异正构比的判识图版(i/nC4—i/nC5)对我国塔里木和四川盆地典型海相天然气的母质来源进行判识,并利用不同母质碳同位素与成熟度的关系进行了天然气成熟度的计算.研究结果表明:海相不同母质模拟气体的组成与碳同位素是有差别的,如原油裂解气的干燥系数最小,分散液态烃与封闭系统干酪根生成的气体干燥系数基本一致,而残余干酪根生成的气体则非常干;干酪根气中非烃的含量远大于原油裂解气与分散液态烃裂解气;原油裂解气的碳同位素最轻,其次是封闭系统干酪根与分散液态烃,而残余干酪根裂解气的碳同位素最重等.实验厘定表明,ln(C1/C2)—ln(C2/C3)与δ13C2-δ13C3—ln(C2/C3)图版可以区分初次与二次裂解气,但不能用于母质判识,而i/nC4—i/nC5图版可以区分海相不同母质气体.应用结果表明:我国海相成因天然气混合现象普遍,涉及到多种母质,如四川盆地海相天然气主要为原油裂解气与高过成熟干酪根气的混合,塔里木台盆区海相天然气不仅涉及到多种母质,也涉及到不同成熟度气体的混合,而且受到后期作用(如氧化降解、气侵)的影响.     

塔里木盆地英南2井气藏生烃动力学研究

英南2井是塔里木盆地东部地区一口重要的预探井,该井在侏罗系获得高产工业油气流.天然气组分与碳同位素组成表明该气藏中的天然气属于腐泥型天然气.由于该区存在多套源岩,天然气来自干酪根气还是原油裂解气存在一定争议.通过应用生烃动力学与碳同位素动力学的方法,认为英南2井天然气以原油裂解气为主,约占72%,气源来自寒武-下奥陶统干酪根的二次生气、中上奥陶统油藏的裂解气.英南2井侏罗系气藏主要充注时间在65Ma之后,属晚期成藏,持续充注.     

南盘江盆地古油藏沥青、天然气的地球化学特征及成因

南盘江地区的沥青主要分布在中泥盆统和上二叠统的礁灰岩古油藏中, 储集空间以洞、缝为主, 其次为基质孔隙和生物体腔内; 天然气显示则主要为高N₂天然气为主, 常与古油藏焦沥青伴生. 研究认为南盘江地区古油藏沥青主要源自中泥盆统泥质烃源岩, 为油藏深埋时的高温、高压作用下原油裂解成气后的焦沥青; 而该地区高N₂天然气不是原油裂解气, 也不是源自上二叠统龙潭组的煤成气, 而主要是源自中泥盆统泥质烃源岩晚期阶段的干酪根裂解气. 三叠纪的巨厚沉积使古油藏中的原油彻底裂解成焦沥青和甲烷气, 之后的2000~4500 m的地层剥蚀破坏了气藏的压力系统, 从而造成“异常高压”甲烷气藏的彻底破坏, 反而使常压的干酪根裂解气在相对局部封闭的条件下得以保存, 构成了气显示天然气的主体.     

塔里木盆地柯克亚地区凝析油气藏成因特征研究

对塔里木盆地柯克亚地区油气藏中天然气和原油的地球化学剖析,发现天然气的C2/C3与C1/C2,C1/C3、干燥系数等的分布关系揭示出研究区不仅存在两种明显不同类型的天然气,而且在空间分布上也具有规律性.一类天然气为原油裂解气,分布在浅层X25以上储层中;另一类天然气为干酪根裂解气,分布在深层X27~X8及E2k储层中.原油正构烷烃摩尔浓度的分布反映该地区原油经历了多种类型次生变化作用,且这些次生变化作用都与原油成藏后气态烃类的充注过程有关.根据柯克亚地区油气藏中乙烷、丙烷单体烃的碳同位素值、原油和凝析油中轻烃异庚烷值、庚烷值以及芳烃成熟度参数,指出柯克亚地区油气藏原油和天然气不是同期注入的产物.     

塔东地区天然气生成地质模式及其封盖条件评价

针对塔东地区天然气勘探面临的是否具有大量晚期原油裂解气气源供给和气藏封盖条件优劣的两个成藏关键问题,采用原油裂解气生成动力学方法和盖层微观参数评价方法对该区气藏形成条件进行评价研究.原油裂解气生成动力学研究和储层沥青统计结果表明塔东地区原油裂解气生成层位在寒武系顶部至奥陶系底部之间,原油裂解气至少有两种生成地质模式,即满东1井原油裂解气早期快速生成(中奥陶世-志留纪末)、大量裂解(天然气转化率>90%)模式和英南2井原油裂解气两阶段生成模式,英南2井晚期阶段原油裂解成气对塔东地区天然气勘探评价意义重大.盖层评价结果表明下部组合寒武-奥陶系泥岩或灰岩盖层微观参数明显好于上部组合,封闭能力强,相对于上部组合来说,盖层突破压力较大,压力封闭效果较好,天然气散失主要以扩散散失为主.根据上述研究结果,通过综合分析认为塔东地区环满加尔坳陷的孔雀河斜坡、塔东低凸起和英吉苏凹陷下部组合寒武-奥陶系天然气勘探前景广阔.     

和田河气田凝析油油源及油气成因关系判识

运用有机地球化学方法,对和田河凝析油进行了油源对比,并对相伴生的凝析油与天然气的成因关系进行了判识.研究结果表明,和田河凝析油具有高的姥鲛烷/植烷比(Pr/Ph),高的C28规则甾烷相对含量(25%),丰富的C26-C27三芳甾烷和三芳甲藻甾烷以及较重的碳同位素组成等地球化学特征,与寒武系烃源岩具有良好的可比性,应源自寒武系烃源岩.多项分子化合物成熟度参数表明,和田河凝析油成熟度并不高,为成熟-高成熟原油范畴.和田河凝析油与天然气虽均源自寒武系烃源岩,天然气亦为原油裂解气,但一系列证据表明,和田河气田的天然气并不是由伴生的凝析油裂解而成,原油裂解生成天然气的过程也不是在现今储层内发生的(非原位裂解气).井口条件下产出的液态凝析油应该是呈分散状溶解在天然气中,是由天然气携带注入气藏的.     

氯仿沥青“A”、原油及其族组分裂解气轻烃地球化学特征

对原油、氯仿沥青"A"、饱和烃馏分、芳烃馏分和沥青质馏分在裂解过程中轻烃化合物的组成特征系统研究显示,随着模拟温度的增高,样品中轻烃化合物正构烷烃、支链烷烃和环烷烃逐渐减少,最终消耗殆尽;而甲烷、苯及其同系物的丰度明显增加,成为主要产物.不仅提出了苯/正己烷与甲苯/正庚烷比值可作为原油裂解程度的指标;而且发现不同类型样品在裂解过程中,轻烃常用的成熟度参数iC4/nC4,iC5/nC5,异庚烷值、2,2-二甲基丁烷/正己烷与(2-甲基己烷+3-甲基己烷)/正庚烷比值,随着模拟温度的增加其变化规律与油气藏中发现的现象一致,揭示这些参数可能是油气演化过程中有效的成熟度指标.     

不同压力体系下原油裂解的地球化学演化特征

为探讨原油裂解成气过程中正构烷烃、甾烷和萜烷等生物标志物地球化学的演化规律及压力的影响,对东营凹陷古近系的低熟原油样品在高压釜中进行了原油裂解成气模拟实验,实验设计了2种不同的实验压力条件下（常压开放体系和20MPa压力封闭体系）,以升温速率30℃／h升温到650℃．从300℃开始,每隔50℃对实验产物进行特征检测,加压实验通过注水加压实现．样品来源于中国东部东营凹陷古近系的低熟原油．实验结果显示,常压和20MPa下,原油在达到450℃后进入原油裂解成气阶段．在原油裂解成气之前的一定温度范围内,原油已经开始不同层次地裂解,包括高分子正构烷烃向低分子正构烷烃的演变．原油裂解成气过程存在重烃气二次裂解生成甲烷气的过程,主要发生在550～650℃,表现为Ln（C1／C2）,Ln（C1／C3）和干燥系数显示升高的特征．压力（20MPa）对原油裂解总体是一个抑制的过程：相对常压开放性体系,20MPa下原油转化率降低,原油主裂解成气门限温度升高和原油裂解主成气温阶时间延迟,高温下较高碳数的正构烷烃或其他化合物得到保留,∑C21^-／∑C22^＋,Ln（C1／C2）,Ln（C1／C3）和Ln（C2／iC4）和干燥系数等参数值在主原油裂解成气温阶内降低,Ph／nC18,Pr／nC17在二次裂解阶段（550～600℃）下降．压力不同程度地影响了Ts,Tm,C31升藿烷和C29甾烷等生物标志物及其成熟度参数在原油裂解高温阶段的演化,并且在不同的温阶这种影响表现出差异性．     

不同地质环境下原油裂解生气条件

烃源岩生成的油主要有3种赋存形式:源内分散液态烃、源外分散液态烃和源外聚集液态烃.3种赋存状态液态烃由于所处温压环境不同,周围介质的条件不同,有机无机的相互作用导致原油发生裂解条件有差异.原油与不同介质配样的生气动力学实验表明,不同介质条件下甲烷的生成活化能分布差异较大,碳酸盐岩对油裂解条件影响最大,可大大降低其活化能,导致原油裂解热学条件降低,体现在油裂解温度的降低;泥岩次之,砂岩影响最小.碳酸盐岩、泥岩和砂岩对油的催化裂解作用依次减弱,不同介质条件下主生气期对应的Ro值:纯原油1.5%～3.8%;碳酸盐岩中的分散原油1.2%～3.2%;泥岩中的分散原油1.3%～3.4%;砂岩中的分散原油1.4%～3.6%.压力对原油裂解作用的影响较为复杂,在慢速升温条件下,压力对油裂解生气有抑制作用,而在快速升温条件下,压力对油裂解生气作用影响不显著;压力的大小在原油裂解的不同演化阶段作用效果也不同.以塔里木盆地中下寒武统为例研究油裂解生气量,原始生油量2232.24×108t,剩余油量806.21×108t,油裂解气量106.95×1012m3.     

四川盆地东部天然气中CO2的成因和来源

四川盆地东部天然气中CO2含量多数小于2%,但H2S含量大于5%时CO2含量普遍较高.川东地区天然气13C1值较高,与H2S含量之间没有明显关系.油型气样品普遍发生了甲、乙烷碳同位素倒转,而煤成气样品则表现出正序特征.天然气中CO2的δ13C1值大致可以分为较低（24‰～12‰）和较高（8‰～4‰）两类.这些天然气具有较低的R/Ra值和分布较广的CO2/3He比值,与幔源气体不同,CO2均为典型壳源成因.高δ13CCO2值的天然气均位于川东北地区,其中低（不）含H2S气藏中的CO2主要来自二叠纪岩浆活动和高热流作用下碳酸盐岩的热分解,而TSR反应程度较高的气藏中的CO2则主要来自碳酸盐岩储层在酸性较强的地层水中发生的去白云岩化作用,TSR成因的CO2基本进入到次生方解石中.川东的中、南部地区天然气则具有低的δ13CCO2值,该区受峨眉山地幔柱活动影响较小,天然气中的CO2均为有机成因,其中卧龙河气田天然气尽管经历了TSR作用,但反应程度相对较低,地层水酸性较弱,储层尚未发生去白云岩化,CO2仍以TSR成因的为主,具有较低的δ13C值.     

塔里木盆地烃源岩干酪根的分子结构: Py-GC-MS和甲基化-Py-GC-MS研究

用Py-GC-MS和甲基化-Py-GC-MS技术研究了塔里木盆地部分烃源岩干酪根的分子结构. 塔里木盆地奥陶系、三叠系干酪根的热解产物主要为正构烷烃/1-烯, 具逐渐降低的碳数分布特征, 甲基化-热解的主要产物为正构饱和脂肪酸甲酯, 具有明显的C₁₆和C₁₈碳数优势, 表明主要的母质来源可能是浮游藻类类脂物. 三叠系干酪根热解产物中含有较丰富的C₂₀~C₂₆脂肪酸和C₁₅~C₂₅正构烷烃/1-烯, 可能指示了三叠系和奥陶系干酪根母源中藻类种属上的差异. 上奥陶统干酪根TAC1-1的甲基化-热解产物中检出了少量的甲氧基苯羧酸甲酯类化合物, 为塔里木盆地苔藓类陆生植物最早出现于上奥陶统提供了分子证据. 奥陶系干酪根热解产物中的藿烯、17β(H)-三降藿烷、17β(H), 21α(H)-30-降莫烷和17β(H)-莫烷的相对含量明显低于三叠系干酪根, 17α(H)-三降藿烷和17α(H)-30-降藿烷高于三叠系干酪根, 三叠系干酪根热解产物中检出了姥鲛-1-烯, 这些结果较一致地反映了奥陶系和三叠系干酪根在结构和成熟度上的差异. 甲基化-Py-GC-MS和Py-GC-MS可较全面地反映地质大分子的结构并可用于有机质类型、成熟度和油源对比等研究.     

不同页岩及干酪根比表面积和孔隙结构的比较研究

运用氮气吸附和扫描电子显微镜实验研究了中国南方古生界不同页岩及其干酪根孔隙发育形态及影响因素.结果显示:二叠系大隆组页岩比表面积介于2.22~3.52 m2 g-1,比表面积与TOC含量之间没有相关性;干酪根纳米孔隙不发育,比表面积为20.35~27.49m2 g-1;志留系龙马溪组页岩比表面积介于17.83~29.49 m2 g-1,比表面积与TOC含量之间有极好的正相关性;干酪根纳米孔隙发育很好,比表面积高达279.84~300.3 m2 g-1;寒武系牛蹄塘组页岩比表面积介于20.12~29.49 m2 g-1,比表面积随TOC含量和蒙脱石含量增加而增加;干酪根发育有一定量的纳米孔隙,比表面积为161.2 m2 g-1.作为比对样品,油柑窝组油页岩比表面积为19.99 m2 g-1;干酪根孔隙极不发育,比表面积仅为5.54 m2 g-1,说明了油页岩的比表面积可能主要是来自蒙脱石等粘土矿物的贡献.页岩比表面积的高低及孔隙的多少与有机质含量、类型、成熟度和蒙脱石含量等因素密切相关.低成熟干酪根基本没有孔隙发育而显示出极低的比表面积;高过成熟干酪根具有较好的孔隙发育及较高的比表面积.龙马溪组干酪根比牛蹄塘组干酪根具有更为发育的纳米孔隙和更高的比表面积,这可能与它们的干酪根类型及显微组分等因素有关.较高的蒙脱石含量也会对页岩比表面积有一定的贡献.低成熟干酪根的孔容和比表面积主要是来自大于10 nm孔的贡献,高过成熟干酪根的孔容主要是大于10 nm孔的贡献,但4 nm左右孔也有一定的贡献,比表面积则主要是来自小于4 nm孔的贡献.通过对比研究不同页岩及干酪根的比表面积与孔隙结构可以得出龙马溪组和牛蹄塘组页岩比大隆组页岩具有更强的吸附能力.     

应用原油和石油包裹体荧光寿命研究石油包裹体的成因演化和对应地面原油的密度

应用与时间相关的单光子计数法的(TCSPC)荧光寿命图像显微镜(FLIM),测定了塔中隆起地区密度在0.9521~0.7606g/cm~3的原油和多种类型的石油包裹体的荧光寿命.实验结果表明:原油密度与的平均荧光寿命的相关性较好,其线性回归方程为Y=-0.0319X+0.9411,可用来计算各类石油包裹体荧光寿命对应于本区地面原油的密度.塔里木盆地塔中1井储层中存在三种类型的石油包裹体,其中A类棕黄色荧光的石油包裹体的平均荧光寿命为2.144~2.764ns,约相当于本区地面原油密度为0.852~0.873g/cm~3,属于早期捕获的成熟油包裹体;B类浅黄白色荧光的石油包裹体的平均荧光寿命为4.209~4.919ns,约相当于本区地面原油密度为0.784~0.812g/cm~3,属于第2期捕获成熟度较高的轻质油包裹体;C类浅蓝绿色荧光的石油包裹体的平均荧光寿命为5.063~6.168ns,约相当于本区地面原油密度为0.743~0.779g/cm~3,属于第3期捕获成熟度很高的轻质油包裹体.     

TSR促进原油裂解成气：模拟实验证据

TSR是碳酸岩盐储层中广泛存在的硫酸盐与烃类的一种相互作用.由于作用过程会产生大量有毒的酸性气体而受到人们的严重关注.运用黄金管封闭体系,详细模拟了在不同温度、不同时间条件下,不同矿物与烃类流体之间的相互作用.实验结果表明,能够启动TSR反应的矿物主要是MgSO4,向系统内加入一定量的NaCl,会促使TSR的发生,使H2S的产量显著增加;TSR作用所生成的一定含量的H2S是原油发生持续氧化降解的重要诱因.在有TSR反应的实验组,裂解生气量是没有TSR实验组的2倍,甲烷的生成量甚至可达3倍,湿气的碳同位素组成变重,说明TSR作用过程对原油氧化降解成气具有明显的促进作用,结果导致烃类气体的生成时间提前,干燥系数增大.此一过程的研究对于了解TSR的作用机制和海相地层中天然气的生成机理具有重要的科学意义.     

鄂尔多斯盆地上、下古生界和中生界天然气地球化学特征及成因类型对比

鄂尔多斯盆地位于中国中部,是中国第二大沉积盆地,天然气类型多样、分布广泛,在上、下古生界都有找到千亿立方米以上的大气田,中生界也找到一些气藏.通过对上、下古生界和中生界200多个气样的组分及碳同位素的对比分析,对不同层位天然气的类型进行研究,并分析其气源.上古生界天然气烷烃碳同位素值较重,显示煤成气的特征;各气田天然气发生单项性碳同位素倒转,这主要是同源不同期煤成气混合的结果.下古生界天然气δ13C1值重,δ13C2和δ13C3值较轻,属于煤成气为主油型气为辅的混合气;有多项性碳同位素倒转,更有少见的δ13C1>δ13C2,这是由于高(过)成熟阶段的煤成气和油型气混合造成的.中生界天然气碳同位素值较轻,显示油型伴生气的特征;少数气样发生δ13C3>δ13C4倒转是由于细菌氧化作用和不同期次油型气混合所致;丁烷碳同位素出现δ13iC4>δ13nC4,与上古生界相反,这可能是与干酪根类型不同有关.通过δ13C1-Ro的判别以及奥陶系碳酸盐岩有机碳含量低,否定了奥陶系碳酸盐岩是下古生界油型气的主要来源,认为下古生界油型气主要来自上古生界海相石灰岩,可能有少量奥陶系碳酸盐岩的贡献.     

中国海相碳酸盐岩烃源岩成气机理

突破传统研究烃源岩成气机理只从源岩自身特点出发的思想, 针对中国叠合盆地中下部海相碳酸盐岩烃源岩发育与分布的特点以及成气、成藏过程中的各种作用, 综合两者建立碳酸盐岩的复杂成烃模式. 不仅包括碳酸盐岩自身的三段式成气特点, 亦包括成气、成藏过程中原油热裂解生气以及次生有机质受热再次生气过程. 海相碳酸盐岩烃源岩优质生烃母质决定生烃过程中油气比高, 易形成古油藏, 这是有机质一次富集的过程. 古油藏热裂解形成天然气是高效形成天然气藏的重要途径. 储集性碳酸盐岩中次生有机质经二次深埋后可再次生气而成为一种有效的气源岩.     

原油中固体碎屑或干酪根的检出及其地质意义

直接用共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)和透射电子显微镜(TEM)观察原油,并发现了原油中存在类型十分丰富的固体碎屑,原油中所含的固体碎屑绝大部分来源于生成原油的源岩.二次运移过程中混入原油的杂质只占原油固体碎屑的很少一部分,它不是原油中的固体碎屑的主要来源.因此,原油中的固体碎屑的成分和组合直接反映了源岩的性质.准噶尔盆地和吐鲁番-哈密盆地侏罗系原油中主要存在两种类型的固体碎屑组合:一种原油是含有大量的煤显微组分碎屑,这种原油可能与侏罗纪煤系形成的煤成油有关;另一种原油是含有以藻类体残渣为主的固体碎屑,这种原油可能与煤系之下二叠系的湖相地层有关.此外,CLSM下检出并测定的碎屑镜质体的反射率也可作为追溯油源关系的依据之一.     

香精油和原油中单萜类单体化合物稳定碳同位素组成

检测了6种香精油和加氢松节油中共25个单萜类单体化合物的稳定碳同位素组成, 取得了一些有启示意义的结果: (1) 由陆生高等植物制取的香精油中各种单萜类的单体化合物的δ¹³C值均在-34‰~-26‰之间, 多数化合物的d13C值为-29‰~-27‰, 数据相当集中; 并且不同香精油中同一萜类化合物的δ¹³C值相当接近. 这些数据特征为油气源对比应用研究提供可能. (2) 链状单萜的d13C值较集中, 分布在-28.6‰~-26.2‰之间, δ¹³C的算术平均值为-27.7‰; 环状的相对分散, 平均值为-28.6‰, 但多数的接近这个平均值. (3) 单萜类生源化合物还原为单萜烃时, 无论是人工过程还是地质过程, 都会发生富集¹³C的同位素分馏效应, 其中链状单萜化合物的分馏效应较强. 石油中的链状单萜2, 6-二甲基辛烷来源复杂, 除高等植物外还有其他来源.     

松辽盆地南部嫩江组烃源岩干酪根的选择性化学降解

采用一系列温和的化学降解法(碱性水解、断醚、断硫和四氧化钌氧化)对松辽盆地南部嫩江组烃源岩的干酪根进行连续的选择性化学降解, 并对不同降解产物进行色谱质谱分析. 结果显示化学降解可以从不可溶的干酪根中释放出大量色质可检测的生物标志化合物, 其中碱性水解产物主要以正构烷烃、脂肪酸和脂肪醇为主; 噻吩类化合物主要是通过醚键结合在该干酪根结构中的; 断C-S和S-S键得到的产物包括脂肪酸、脂肪醇和一些具高碳数的正构烷烃; 四氧化钌氧化产物则以一元脂肪酸和α, ω -二元脂肪酸为主. 主要降解产物的分布特征表明形成该干酪根的有机质主要以菌藻类来源为主, 后期可能通过硫键和其它方式结合进了少量高等植物来源的有机质. 本研究为深入探讨烃源岩中有机质的来源及古沉积环境提供了一个重要的途径.