苯基取代的六元碳链双烯酮阴离子自由基的分子内环加成反应的理论研究

用密度泛函理论B3LYP方法,结合6-31G(d,p)和6-311+G(d,p)基组,研究苯基取代的六元碳链双烯酮阴离子自由基的分子内环加成反应.探讨反应物分别通过[4+2]和[2+2]环加成反应生成六元环产物(i)和四元环产物(ii)的反应机理.结果表明,2个反应都是分步进行的,都先经过第1个过渡态得到中间体.然后从该中间体出发,反应(i)经过第2个过渡态得到六元环产物;反应(ii)经过另外一个过渡态得到四元环产物.计算表明反应(i)是主反应通道.     

单重态卡宾与甲酰氯环加成反应机理的理论研究

用限制的H artree-Fock从头算分子轨道理论研究了单重态卡宾与甲酰氯环加成反应的机理。在HF/3-21G*基组水平上,计算了反应势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量。计算结果表明,该反应的主反应途径由两步组成:首先,两反应物通过一无势垒的放热反应生成一富能中间体INT a,放出的热量为36.47 kJ.m o-l 1;然后该中间体经过渡态TSa异构化为一三元环产物P,其势垒为23.22 kJ.m o-l 1。该反应途径与其竞争反应途径相比具有很好的选择性。     

溶剂化效应对分子马达基态热力学反应势垒的影响

以第二代分子马达为例,研究了溶剂化效应对其旋转过程中反应势垒的影响.分别计算了在水中和环己烷中分子马达基态和过渡态的能量,并以气相中分子马达基态和过渡态的能量为标准,进行比较.计算结果表明溶剂化效应仅对马达基态热力学反应的势垒产生微弱影响,使反应势垒在一定程度上升高.在不考虑构型优化的情况下,溶剂化效应给出的反应势垒理论值比气相中高大约2.5 kJ/mol.     

碳正离子的稳定性和反应性

从电子效应、立体效应、溶剂效应等方面讨论影响碳正离子的稳定因素,并利用Hammond关于过渡态的假设讨论了碳正离子稳定性和反应性的关系:若活性中间体(碳正离子)与过渡态能量相似,结构相似,在讨论反应性时可直接用活性中间体(碳正离子)代替过渡态,活性中间体(碳正离子)越稳定,越容易生成,其反应性越高。     

3-苯胺基硫脲的合成

将取代苯甲酰氯与硫氰酸钾反应,得到的中间体进一步与苯肼反应,成功地合成了3-苯胺基硫脲.产物结构通过红外光谱、核磁共振光谱和质谱进行了表征;并利用半经验量子化学AM1方法计算了目标产物3-苯胺基硫脲(2a-2b)和异烟肼的脂水分配系数log P.     

Rh(III)催化的2-羟基苯乙烯与炔烃的[5+2]/[3+2]环加成反应的理论计算

Seoane及其合作者近年来报道了两例新的Rh(III)催化的环加成反应:1)2-羟基苯乙烯与炔烃进行[5+2]环加成生成七元含氧杂环和2)2-异烯丙基苯酚和炔烃进行[3+2]环加成生成五元螺环.这两例反应使用的催化剂和反应条件相同, 底物相似,但产物完全不同.本文采用密度泛函方法对这两例反应的催化机理进行深入的对比研究,以探究造成不同选择性的原因.研究结果表明,两反应均由O-H键断裂、C-H键活化、炔烃迁移插入及还原消除4步组成.在还原消除中,当空间位阻影响大于去芳香性影响时生成五元螺环产物;反之,则生成七元含氧杂环.还发现反应中C-H键活化的选择性是由C-H键活化及炔烃迁移插入过渡态中的环张力大小决定的.     

Rh(Ⅲ)催化的2-羟基苯乙烯与炔烃的[5+2]/[3+2]环加成反应的理论计算

Seoane及其合作者近年来报道了两例新的Rh(III)催化的环加成反应:1)2-羟基苯乙烯与炔烃进行[5+2]环加成生成七元含氧杂环和2)2-异烯丙基苯酚和炔烃进行[3+2]环加成生成五元螺环.这两例反应使用的催化剂和反应条件相同,底物相似,但产物完全不同.本文采用密度泛函方法对这两例反应的催化机理进行深入的对比研究,以探究造成不同选择性的原因.研究结果表明,两反应均由O—H键断裂、C—H键活化、炔烃迁移插入及还原消除4步组成.在还原消除中,当空间位阻影响大于去芳香性影响时生成五元螺环产物;反之,则生成七元含氧杂环.还发现反应中C—H键活化的选择性是由C—H键活化及炔烃迁移插入过渡态中的环张力大小决定的.     

甲基丁烯醇的光电离实验与理论研究

利用同步辐射光电离质谱的方法研究了甲基丁烯醇(C₅H₁₀O)在9.0~15.5eV的真空紫外光电离和光解离过程.通过测量光电离效率曲线,得到了C₅H₁₀O的电离能和主要碎片离子的出现势.通过对实验和计算结果的比较,分析了母体离子可能的光电离解离机理.母体离子的解离通道可以分为2类:由C₅H₁₀O⁺直接发生键断裂的解离和经由过渡态的解离.确定了C₄H⁺₅ 和C₃H⁺₅离子的过渡态和中间体,其反应势垒与实验解离能是符合的.     

对硝基苯磺酰基乙酸酯与芳香醛的Knoevenagel缩合反应及其产物的脱羧反应

对硝基苯磺酰基乙酸酯与芳香醛在六氢吡啶醋酸盐催化下发生缩合反应生成α,β-不饱和砜,研究了催化剂对反应影响,发现DPA是最有效催化剂,可以替代六氢吡啶。在NaCl/DMSO/H2O体系中,缩合产物3b:2-(对硝基苯磺酰基)-3-苯丙烯酸乙酯在185℃反应,得到脱羧物4b.[4b:E-2-(对硝基)苯磺酰基苯乙烯]。用1HNMR确证了缩合产物构型为E。     

二(2-吡啶甲酸)合铜(Ⅱ)配合物的合成及结构测定

水合醋酸铜与2-吡啶甲酸在无水乙醇中反应,制得了二(2-吡啶甲酸)合铜(Ⅱ)新配合物,利用元素分析、红外光谱等方法对其结构进行了表征.用X-射线单晶衍射方法测定了该配合物的结构.该物质的晶体结构属三斜晶系,空间群Pī,a=0.5117(5)nm,b=0.7616(7)nm,c=0.9213(10)nm,α=74.807(15)o,β=84.265(18)o,γ=71.276(16)o,Z=1,V=0.3285(8)nm3,Dc=1.737mg/m3,μ=1.696mm-1,F(000)=177,R1=0.0633,wR2=0.1368.在该配合物中铜原子与两个羰基氧原子和两个吡啶环上的氮原子配位,呈四配位的平面方形构型,配合物分子通过羧基中另外一个氧原子与铜原子间的弱相互作用使整个分子呈一维链状结构.     

卤代甲烷阳离子的电子态与卤解离的理论研究

卤代烃已经成为了分子反应动力学的一个重要研究对象。量子化学理论工作能正确解释实验现象,全面透彻的理解卤代烃的光解动力学机制。在CASPT2水平上对卤代甲烷阳离子（CH3F^＋、CH3F^＋、CH2ClF^＋、CH2F2^＋、CH2Cl2^＋、CHClF2^＋和CF2Cl2^＋）电子态的精确计算,对于实验上存在分歧的或不能指认的电子态进行了指认。     

异头效应研究进展

在MP2/aug-cc-pVTZ水平上用从头算法研究了卡宾化合物XC：CH2F（X=CH3,NH2,OH）单重态的异头效应.计算表明,在所有情况下,顺式构象都比反式构象更稳定.卡宾孤电子对与C2-F反键轨道之间负的超共扼效应（lp（C：）→σ＊（C2-F））稳定了C2-F键相对于卡宾孤对的反式构象.在XC：CH2F单重态中,由于异头效应σ＊（C2-F）与C1-C2和C2-F键长线性相关的很好.     

硫属化合物[etaH][Co（eta）3]SbSe4（eta=乙醇胺）的溶剂热合成及其晶体结构

通过溶剂热合成了[etaH][Co（eta）3]SbSe4,以Co（CH3COO）2·4H2O,Sb和Se按化学计量比混合,乙醇胺为溶剂加热至400K反应生成的一种新的过渡金属硒锑化合物．通过元素分析和x一射线单晶衍射仪对其结构进行表征,晶体属于三斜晶系,P-1空间群．这种化合物的晶体结构由四面体的阴离子[SbSe4]^3-,过渡金属配合物阳离子[Co（eta）a]^2＋以及质子化的[etaH]^＋阳离子组成．这三种类型的结构单元通过氢键连接形成三维立体结构．     

金属氧化还原双催化惰性C—H键芳基化和烷基化的理论探究

包括有机氧化还原和过渡金属催化循环的金属氧化还原催化已发展成为活化惰性C—H键制备C—C和C-杂原子键的有力手段。使用密度泛函理论方法,详细探究三重激发态二芳基酮和镍络合物双催化实现四氢呋喃(THF)与芳基溴化物和烷基溴化物之间的sp³ C—H芳基化和烷基化的反应机理。研究表明整个反应包含THF自由基的产生、镍催化下产物的形成和镍催化剂再生3个过程。计算发现,THF自由基由三重态酮抽取THF中的氢原子生成;镍催化循环中的活性催化剂不是实验使用的原始催化剂,而是与实验体系中添加的配体进行交换后形成的镍催化剂;碳酸钠在镍催化剂再生中起重要作用。类似的反应机理对于烷基化反应同样适用。     

硫属化合物[Mn(en)_3][Ge_2S_6]·H_2O(en=ethanediamine)的溶剂热合成及其晶体结构

在400K温度下,通过溶剂热合成方法,以Mn(CH3COO)2·4H2O,Ge粉,S粉为原料,按化学反应计量比混合,乙二胺和水为溶剂反应合成了一个新的硫属化合物[Mn(en)3][Ge2S6]·H2O.通过元素分析和X-射线单晶衍射仪对此化合物结构进行表征,化合物属正交晶系,空间群为Pbca.该化合物包含四面体结构的[Ge2S6]4-阴离子和过渡金属配合物阳离子[Mn(en)3]2+和一分子H2O.这三种结构单元通过氢键相连形成三维网状结构.     

硫属化合物[dienH_2]Hg_2Sb_2S_6(dien=diethylenetriamine)的溶剂热合成及其晶体结构

在400K温度下,以HgCl2,Sb粉和S粉为原料,将其按化学计量比进行混合,在二乙烯三胺和水混合溶剂的条件下,通过溶剂热合成方法反应得到了一个新的硫属化合物[dienH2]Hg2Sb2S6.通过元素分析和X-射线单晶衍射仪对此化合物进行结构表征,该晶体属于正交晶系,空间群为Cmca.该化合物由二维层状的[Hg2Sb2S6]2-阴离子和质子化的[dienH2]2+阳离子组成,两种结构通过氢键相互连接形成二维层状结构.     

荧光粉CaLaGa3S6O：Ce^3＋，Tb^3＋，Mn^2＋的合成和发光性能研究

利用高温固相法合成了荧光粉CaLaGa3S6O：Ce^3＋,Tb^3＋,Mn^2＋,研究了其荧光特性．荧光粉CaLaGa3S6O：0．10Ce^3＋,0．03Tb^3＋,0．015Mn^2＋,在400nm近紫外光的激发下,可同时得到434nm、474nm（蓝光）、543nm（绿光）和660nm（红光）的发射．