Hückel-Hubbard相关图

Huckel模型和Heisenberg-Dirac模型考虑了两种不同的相互作用,前者为单电子作用,而后者仅考虑了电子相关作用,它们是Hubbard模型的两种极限情形.本文以四轨道四电子体系为例讨论了三种模型,所得到的Huckel-Hubbard相关图展示了它们的适用范围及其相互关系,这样的处理具有代表性,可以推广到较大的共轭体系.     

H2分子在碱金属掺杂碳纳米管上的吸附特性

采用密度泛函理论研究了H₂在碱金属(M=Li, K)掺杂的扶手椅型单壁碳纳米管上的吸附. 对于碱金属管内掺杂, 模拟了4种氢吸附构型; 对于管外掺杂, 考虑了两种吸附结构, 同时还考虑了两种不同的掺杂浓度. 所有吸附模型都进行了全优化. 计算结果表明, 碱金属掺杂后, 碱金属与碳纳米管之间发生电子授受作用使得碱金属带正电荷, 对于金属Li, 管内掺杂更有利于电子向碳纳米管转移; 与管内掺杂相比, Li原子的管外掺杂更有利于H2分子吸附. 碱金属管外掺杂的碳纳米管吸附H₂的最稳定结构, 存在碱金属原子与H₂分子的配位作用.     

Roussin红盐和Roussin黑盐的电子结构

Roussin黑盐簇阴离子及其"元件化合物"Roussin红盐簇阴离子,是固氮酶活性中心福州模型I(网兜状原子簇模型)的模型物.本文用闭壳层CNDO/2(S,D方案)法计算了它们的电子结构.根据计算所得的Mulliken重叠集居,电荷密度,分子轨道能量和轨道特征等数据,对成键性质进行了分析,得出如下主要结论:两种簇阴离子骨架电子的非定域性都比较强,桥硫原子Sb在由红盐形成黑盐的电子转移过程中起施主作用,两种簇阴离子中都存在M-M键,强度与M-Sb键相近,其主要贡献都来源于金属的s,pz,dz2轨道与硫原子的s,pz轨道之间的σ作用,金属d轨道的π作用对整个骨架的成键贡献很小.     

基于两分子和三分子相互作用的流体界面张力研究

提出了一个改进的密度泛函理论模型.该模型同时考虑了流体中两分子和三分子相互作用对体系Helm hlotz自由能的贡献,对Ar,N2,CH4,CO2等四种流体的气液界面张力进行了预测,结果与实验值均吻合良好.通过与仅考虑两分子作用的理论计算值和分子模拟值进行比较,表明流体中的三分子相互作用对描述非均相流体的结构与性质有重要影响.     

3-和4-苯基香豆素化合物的电子结构及光谱性质的理论研究

采用从头算、密度泛函和单激发组态相互作用理论方法研究3-和4-苯基香豆素化合物的电子结构和光谱性质,并用极化连续模型考虑了溶剂对光谱性质的影响.结果发现,在3-苯基香豆素的7-位引入给电子基团甲氧基或吸电子基团氰基均使它们的吸收光谱和荧光光谱产生红移,4-苯基香豆素的衍生物的吸收光谱和荧光光谱均产生蓝移.3-苯基香豆素衍生物与4-苯基香豆素的衍生物的基态和激发态的电子转移方向相反.计算的结果与实验结果吻合的很好.     

氨基富π电子醚链的合成与超分子性能研究

合成、表征了含氨基的富π电子醚链四甘醇-二(2-氨基-4-苄氧基)苯基醚(5),并与不同的缺π电子联吡啶环蕃CPQT、FCPQT、5FCPQT作用形成了新型准轮烷5.CPQT、5.FCPQT、5.5FCPQT。利用核磁共振技术研究了它们在温度和酸碱调控下的分子开关功能。     

乙炔和乙烯分子在Ge(001)表面吸附的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和平板模型研究了乙炔和乙烯分子在Ge(001)表面的吸附构型和电子结构. 通过系统考察一系列可能存在的吸附方式, 结果表明, 在0.5 monolayer(ML)覆盖度时, 两种分子的di-σ吸附构型最为稳定; 在覆盖度为1.0 ML时的最稳定吸附方式是paired end-bridge构型. 能带结构分析结果可知, 吸附构型以及吸附分子的覆盖度均对Ge(001)表面带隙有较大影响, 其原因在于费米能级附近的能带主要来自表面二聚体的Ge原子, 它们与表面Ge原子的配位环境密切相关, 而后者又取决于分子的吸附方式和覆盖度. 对于相同的吸附方式, 乙烯和乙炔分子具有类似的吸附行为和电子结构. 此外, 还进一步与Si(001)表面的研究结果进行对比.     

同一电子给体与名种电子受体电荷转移配合作用的研究

本文测定了八种电子受体与十五种电子给体间的电荷转移(CT)光谱.利用文献中根据极谱还原电位求得之受体的亲合势,论证了同一电子给体与各种电子受体相作用时,其CT光谱也符合MULLIKEN公式;公式中的C为变化不大的数,可近似地认为是常数.本文还用电子吸收光谱首次研究了同系列电子受体(TCNE,n=0.2,3,4)与六种电子给体的CT配合作月,实验表明其CT吸收光谱也近似地服从同系线性规律;随着同系序数的增加,CT光谱发生紫移,而不象同系列给体与同一受体作用那样发生红移.用差示脉冲极谱法测定了此受体系列的还原峰电位,求得其电子亲合势;并用EHMO法计算了它们的前线分子轨道的能量.结果表明,随着同系序数的增加,亲合势减小,最低空轨道能量升高,从而解释了CT光谱紫移现象.     

二氯二氰基苯醌及其阴离子自交换电子转移反应的理论研究

基于非平衡溶剂化能的约束平衡方法和溶剂重组能的新表达式, 实现了电子转移反应溶剂重组能的数值解, 研究了二氯二氰基苯醌(DDQ)及其阴离子体系DDQ-之间的自交换电子转移反应. 考虑了DDQ与DDQ-分子以平行方式形成受体-给体络合物时的两种构型. 引入线性反应坐标, 计算了该反应在不同溶剂中的溶剂重组能. 基于两态变分模型得到了反应的电子耦合矩阵元. 根据电子转移动力学模型, 计算了该自交换电子转移反应的速率常数.     

四-4-(烷氧基-羰基)酞菁铜(Ⅱ)的合成、结构及其成膜性

本文合成了两种新型取代酞菁铜(Ⅱ)配合物:四-4-(戊氧基-羰基)酞菁铜(Ⅱ)(A)和四-4-(癸氧基-羰基)酞菁铜(Ⅱ)(B),并通过元素分析、ESR、~1H-NMR和FT-IR进行了表征.用可见光谱研究了它们在氯仿溶液中的聚集形式;用X-ray粉末衍射方法研究了配合物的固相堆积排列结构.两种配合物的氯仿溶液在亚相(水)上的π-A曲线表明,它们均有明显的“气”“液”“固”变化过程;并能在不同的表面压力区间形成较好的单分子层和多分子层膜.     

2,5-二取代(口恶)唑的研究(Ⅱ)——HMO计算及光谱的取代基效应

本文对2-苯基上邻、间、对取代的三个系列2-苯基-5-联苯基噁唑的衍生物进行了HMO计算,并结合所得到的分子轨道能量和分子图,对取代基效应与光谱性质以及MO有关指数的影响做了量子化学说明;同时,考虑到基团的邻位效应对2-苯基邻位取代系列中的HMO参数进行了适当调整,所得计算结果与实验数据有较好的相关性。     

DELPHI有机共轭体系MM力场的优化和应用

运用我们建议的SC-HMO方法优化了有机共轭烯烃的DELPHIMM力场。将优化所得力场和参数用于计算各类型101个共轭化合物的分子几何构型、生成热、偶极矩和IR频率等, 结果可与MM3法相比。     

关于含杂HMO中参数h,k的研究

本文对含杂HMO的参数h,κ在较大范围内进行了系统的计算,并设法造一函数F(h,κ)将得到的总π电子能与化合物的原子化热数据进行比较。结果表明,即使对于杂原子二元取代苯的三种异构体面言,对于相同的杂原子都不存在普适的h,κ。计算结果也表明,h,κ参数在一定范围内变动时,对HMO结果在定性方面不会带来实质性的影响.     

2,6-二取代苯并二噁唑的研究(Ⅱ)——2,6-二苯基苯并二噁唑及其对位取代衍生物的HMO计算及其光谱的取代基效应

本文对几种2,6-二苯基苯并二噁唑及其对位衍生物进行了HMO计算,得到有关π电子能级和分子图,并对其紫外吸收和荧光光谱的取代基效应结合简单分子轨道理论进行了分析。     

2,6-二取代苯并二噁唑的研究(Ⅳ)——2,6-二苯乙烯基苯并二噁唑及其对位衍生物的HMO计算及光谱的取代基效应

本文用HMO方法计算处理了2,6-二苯乙烯基苯并[1,2d;4,5d＇)-二(口恶)唑和2,6-二苯乙烯基苯并[1,2d;5,4d＇]-二(口恶)唑和它们的各十种对位取代衍生物,得到它们的π电子能级与分子图,对其中一些化合物的紫外(UV)和荧光(FL)光谱的取代基效应也在HMO理论基础上进行了若干分析。     

Diagrammatic valence-bond theory for finite model Hamiltonians

Valence bond (VB ) diagrams form a complete basis for model Hamiltonians that conserve total spin, S, and have one valence state, ?_p, per site. Hubbard and Pariser–Parr–Pople (PPP ) models illustrate ionic problems, with zero, one, or two electrons in each ?_p, while isotropic Heisenberg models illustrate spin problems, with only purely covalent VB diagrams. The difficulty of nonorthogonal VB diagrams is by-passed by exploiting the finite dimensionality of the complete basis and working with unsymmetric sparse matrices. We introduce efficient bit manipulations for generating, storing, and handling VB diagrams as integers and describe a new coordinate relaxation method for the ground and lowest excited states of unsymmetric sparse matrices. Antiferromagnetic spin-½ Heisenberg rings and chains of N ? 20 spins, or 2^N spin functions, are solved in C₂ symmetry as illustrative examples. The lowest S = 1 and 0 excitations are related to domain walls, or spin solitons, and studied for alternations corresponding to polyacetylene. VB diagrams with arbitrary S and nonneighbor interactions are constructed for both spin and ionic problems, thus extending diagrammatic VB theory to other topologies.     

同面异面环加成中分子轨道的对称性和简并性

本文论述了[2_s+n_a]有C_2对称性, 而m>2的[m_s+n_a]由HMO模型得到的分子轨道的特殊对称性是过分简化造成的。这种简化可认为是把m_s组分的碳骨架看成直线, 因而可安排成C_2对称性。按照分子轨道的特殊对称性容易构成相关图。本文还论证了[m_s+m_a]全部分子轨道的二重简并性。     

Field-controlled magnetic order with insulator-metal transitions in a periodic Anderson-like organic polymer

The zero- and low-temperature behaviors of a quasi-one-dimensional organic polymer proposed as a symmetrical periodic Anderson-like chain model, in which the localized f orbitals hybridize with the conduction orbitals at even sites, are investigated by means of many-body Green's function theory. In the absence of magnetic field, the ground state of the system turns out to be ferrimagnetic. The temperature-induced phase diagrams have been explored, where the competition between the Hubbard repulsion U on the localized f orbital and the hybridization strength V makes an important impact on the transition temperature. In a magnetic field, it is found that a 1/3 magnetization plateau appears and two critical fields indicating the insulator-metal transitions at zero temperature emerge, which are closely related to the energy bands. Furthermore, the single-site entanglement entropy is a good indicator of quantum phase transitions. The temperature-field-induced phase diagram has also been attained, wherein the magnetization plateau state, the gapless phase and the spin polarized state are revealed. The temperature dependence of thermodynamic quantities such as the magnetization, susceptibility and specific heat are calculated to characterize the corresponding phases. It is also found that the up-spin and down-spin hole excitations are responsible for the thermodynamic properties.     

现代高分子物理课程系列漫谈——溶液中高分子单链自由能

针对休克尔分子轨道(HMO)理论中只考虑相邻原子轨道相互作用的缺点,提出了一种改进的HMO模型,明确考虑间位碳原子共振积分,采用对称性匹配的分子轨道,得到了π共轭体系的能级公式,发现分子对称性降低可产生额外稳定化能,从而正确解释了纯碳环C2n分子稳定结构中键角交替变化规律,为理解二级Jahn-Teller效应提供了新思路。     

Photochemistry studied with ab initio orbital-correlation and state-correlation plots: Classic cyclobutene ring opening, and the reaction of N2 with photoexcited O2

Pericyclic reaction theory arose from ideas presented in 1965, based on orbital-energy correlation diagrams (Woodward and Hoffmann) and state-energy correlation diagrams (Longuet-Higgins and Abrahamson). Here we have used ab initio complete-active-space self-consistent field (CASSCF) calculations to generate such diagrams. First we present diagrams for the classic case of cyclobutene ring opening, to demonstrate agreement between the CASSCF results and the classic diagrams of both Woodward/Hoffmann and Longuet-Higgins/Abrahamson. Then we present diagrams for the more difficult cases of N(2) + photoexcited O(2), to produce either 2 NO or NNO + O. These N(2) + O(2) cases feature significant electron reorganization, for which elementary pencil-and-paper diagrams are less accurate. Finally, the benefits and limitations of such diagrams for predicting photochemistry are briefly discussed.