铬革屑制备蛋白填充复鞣剂和铬鞣剂的研究（一）

制革工业不可避免地会产生大量的铬革屑。日益增长的资源、环境压力使得铬革屑的资源化利用成为皮革行业关注的热点,若铬革屑不能得到合理充分的利用,不仅会造成大量胶原蛋白和铬资源的浪费,也会严重制约制革工业的可持续发展。本论文尝试开发一整套铬革屑资源化的工艺技术,系统研究了铬革屑经氢氧化钠水解、分离后所得产物的改性和应用,包括胶原多肽接枝改性制备蛋白填充复鞣剂、铬泥还原红矾制备铬鞣剂,实现铬革屑在制革中的循环利用,使铬革屑中的铬和胶原蚤白均能得到高值利用,且不产生二次污染,具有良好的经济价值和环保效益,真正实现铬革屑的资源化和无害化。系统考察了氢氧化钠水解铬革屑提取胶原多肽的规律,用正交试验优化了高效率提取胶原多肽的水解条件,通过对不同条件下水解产物产物的理化性质的测定,剖析了高效率分离铬和水解胶原的必要条件。结果表明,Na0H水解铬革屑提取胶原多肽的最佳条件为：预处理时间12h,氢氧化钠用量8％,水解时间4h,水解温度120℃,此条件下胶原提取率可达88．98％。试验发现,碱用量和水解温度是影响胶原提取率的最显著因素,分离体系的黏度则是高效率分离铬和水解胶原的重要参数。以过硫酸铵为引发剂,用丙烯酸类单体（AA、AM、BA和AN）接枝改性从铬革屑中提取的胶原多肽,以期为胶原多肽接枝改性制备蛋白填充复鞣剂提供理论依据。茚三酮反应和红外光谱分析结果证实在胶原多肽与丙烯酸类单体之间有接枝共聚反应发生,丙烯酸类单体以共价键形式与胶原多肽主链结合,用DSC、TG和XRD等测试手段表征了接枝共聚物的结构和性质。探讨了单体滴加方式和预乳化对乳液稳定性的影响,研究了接枝率和接枝效率随胶原浓度、单体总量、反应温度和反应时间的变化规律。正交试验结果表明,当胶原浓度为15％、单体总量／胶原为60％、保温反应1h,且丙烯酸类单体AA、AM、BA和AN质量比为5：1：1：1时丙烯酸类单体的接枝率可达48．64％。优选了GMCH系列蛋白填充复鞣剂综合应用性能最佳的产品,考察了GMCH产品的最佳应用条件,并与同类市售蛋白填料进行了应用对比。试验结果表明,胶原多肽接枝改性的蛋白填充复鞣剂性能优异,渗透填充能力强,与皮胶原纤维和铬的结合能力突出,使铬的吸收率可提高39．1％,部位差减小率可达13％,处理后的坯革粒面平整细致,革身柔软丰满,增厚明显,助染性能好,可显著地克服丙烯酸类阴离子复鞣剂的败色效应。GMCH-7是GMCH系列中应用性能最为突出的产品,当其在用量为3％、中和后染色加脂前加入时应用效果最佳,与同类蛋白填料RPF相比综合性能更为优异,尤在改善粒面性能、丰满性以及边腹部的选择性填充方面表现突出。考察了铬泥在酸性条件还原红矾的一般规律,对比了铬泥完全还原、铬泥部分还原再用硫代硫酸钠或葡萄糖还原所得铬鞣液的鞣革性能。试验结果表明,当铬泥中的有机物与重铬酸钾的质量比为1．8：1,铬泥与重铬酸钾反应40min后,Cr（Ⅵ）能被完全还原。用铬泥还原红矾制备铬鞣液时,在铬泥与红矾反应25min后,用葡萄糖补充还原的鞣液的性能优于用硫代硫酸钠补充还原和完全用铬泥还原的鞣液。     

复鞣对皮革防水性的影响

铬鞣革分别采用8类共19种典型复鞣剂复鞣,并用两亲聚台物复鞣加脂剂处理,对所得革的吸水度进行了对比研究。结果表明,用植物鞣剂、代替型合成鞣剂和乙烯基单体聚台物复鞣的革,其吸水度无明显变化;用甲醛和戊二醛复鞣,革的防水性有所提高;用辅助型合成鞣剂和矿物鞣剂复鞣,革的防水性明显降低;含铬钼改性栲胶和含铬合成鞣剂则使复鞣革的防水性显著降低。     

乙烯基类聚合物接枝水解胶原蛋白复鞣填充剂的制备及应用

采用乙烯基类单体对水解胶原蛋白进行接枝共聚改性,制备了蛋白复鞣填充剂。通过红外光谱(FT-IR)和热重分析(TG)对改性前后的水解胶原蛋白结构和热稳定性进行表征,并将制备的蛋白复鞣填充剂应用于绵羊服装革复鞣工序,对坯革增厚率及物理机械性能进行了测定。FT-IR结果表明:乙烯基类单体在水解胶原蛋白多肽链上发生了接枝聚合。TG结果表明:通过接枝共聚,水解胶原蛋白的热稳定性有一定提高。复鞣应用结果表明:采用蛋白复鞣填充剂复鞣后坯革的增厚率达15.1%,抗张强度为14.9N/mm2,撕裂强度为51.2N/mm,断裂伸长率为78.3%,物理机械性能均达到服装用革行业标准,并能赋予坯革良好的丰满性和柔软性。     

用铬革屑制备皮革复鞣填充剂的进展

对用铬革屑制备皮革复鞣填充剂的进展进行了综述。由铬革屑经酸法、碱法或酶法水解提取的水解胶原可改性制备成功能多样、性能优异的蛋白类复鞣填充剂，提胶后的铬渣可用于制备含铬鞣剂。     

蛋白填充剂的研究

本文论述了用铬鞣废革屑生产用于制革的蛋白复鞣填充剂的研究过程。对其水解方式、引入单体等进行了探索,经应用试验证明,该填充剂具有其优良的性能。从含铬废革料中取得的水解了的蛋白质产物,其分子量大小随着水解的条件的不同而不同,研究表明,蛋白质平均分子量随着水解温度的降低和时间的缩短而增大。但是由于碱性水解蛋白质本身对皮革并没有明显的填充作用,采用对蛋白质改性的办法,通过采用甲醛使蛋白质发生交联共聚,从而使蛋白质分子量变大且引入新的活性基团,通过对改性蛋白用于铬鞣牛革的复鞣填充对比试验,发现改性蛋白填充后其丰满、弹性增加,革的厚度明显高于空白样,且改性蛋白对革的不同部位具有明显的选择填充性     

铬鞣革屑的资源化研究进展

综述了铬鞣革屑利用的方法及发展,重点介绍铬鞣革屑在复鞣、填充、加脂、涂饰等方面的研究应用.     

利用铬鞣革屑的研究进展

综述了铬鞣革屑利用的方法及发展，重点介绍铬鞣革屑在复鞣、填充、加脂、涂饰等方面的研究应用。     

铬鞣革屑的资源化研究进展

综述了铬鞣革屑利用的方法及发展，重点介绍铬鞣革屑在复鞣、填充、加脂、涂饰等方面的研究应用。     

填充发泡型乙烯基聚合物复鞣剂的制备及应用研究

在对复鞣剂作用下的皮革填充发泡机理进行分析的基础上，以甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯及顺丁烯二酸酐为原料，用分子设计的原理合成制备了具有填充发泡性能的用作皮革复鞣剂的乙烯基聚合物，对聚合物复鞣剂的玻璃化转变温度及相对分子质量用示差扫描量热仪(DSC)及凝胶渗色谱仪(GPC)进行了表征，研究了乙烯基聚合物鞣剂的相对分子质量对其表面活性及在皮革中的渗透性、填充发泡性能的影响，用扫描电镜(SEM)对应用革的显微形貌进行了表征，应用结果表明该复鞣剂具有较好的复鞣及填充发泡效果，复鞣革丰满、柔软、弹性好。     

鞣后湿操作过程中不浸酸铬鞣革的铬释放研究

通过与常规铬鞣革对比,研究了不浸酸铬鞣革鞣后湿操作中的铬释放情况,同时还研究了不同复鞣剂对不浸酸铬鞣革鞣后铬释放的情况。试验结果表明:不浸酸铬鞣革在鞣后湿加工过程中铬释放总量为2 012.83mg/L,与常规铬鞣革相比减少了30.67%;尤其是中和过程中脱铬量仅为常规铬鞣革的32.55%;丙烯酸类复鞣剂、氨基树脂类复鞣剂可以明显降低不浸酸铬鞣在鞣后湿加工过程中的铬释放,其中大分子丙烯酸复鞣剂复鞣过程中铬释放量减少了79.93%。总之,不浸酸铬鞣剂可以与皮胶原蛋白牢固结合,从而降低皮革在鞣后湿操作过程中铬的释放量。     

L-4型改性蛋白鞣剂的皮革复鞣性能研究

研究了胶原蛋白水解液与乙烯基类单体接枝共聚制备的L-4型改性蛋白鞣剂,对皮革的复鞣填充性能。发现该鞣剂兼顾了胶原蛋白多肽链的柔软性和乙烯基类树脂的填充性,经其加工的皮革的柔软性和增厚率有明显改善,这表明,鞣剂分子能渗透到原胶原分子之间,撑开并分散胶原纤维。     

阴离子蛋白复鞣剂的制备与应用

将胶原水解物用马来酸酐酸化后与丙烯酸共聚，可制得一种阴离子蛋白复鞣剂。将该复鞣剂与铬一起用于复鞣，可提高革对铬的吸收率，增加革的厚度、丰满度和粒面紧实度。     

柔软型干法贴膜坯革的生产技术

牛二层蓝湿革各体形部位的组织结构、厚度、水分含量、含铬量等均不一致，因此要严格挑选组批、回软，要彻底回湿、匀湿并脱脂，调节好pH值；复鞣以铬复鞣为主，配合使用醛鞣剂和具有发泡效果的马来酸酐与乙烯基类单体的共聚物鞣剂；中和时以中和复鞣剂为主，羧酸盐、小苏打配合使用；采用聚氨酯树脂浆液手工刷浆填充；用亚硫酸化鱼油、亚硫酸化植物油、亚硫酸化合成加脂剂以及柔软性能良好的天然磷酯和磷酸化合成加脂剂、合成柔软剂等配伍，进行多油量、多次分步加油；贴板、挂晾、绷板相结合干燥；做软采用振荡拉软、局部拉软、转鼓摔软。从而制得比较理想的柔软坯革。     

含铬废弃物在皮革化工材料中的应用

本文就含铬下脚料回用于制革的研究进行综述。铬提取回收，可重新制成鞣剂；下脚料水解，分离出多肽，用于复鞣剂、涂饰剂和加脂剂等的合成；水解混合物中的铬与多肽也可不分离，适当改性，直接用作鞣剂。     

改性淀粉复鞣剂DF-II的制备研究

用经过酶适当降解的淀粉与乙烯基类单体接枝聚合反应得到了一种性能优异的改性淀粉复鞣剂 ,通过试验对淀粉降解和接枝聚合的反应条件进行了优化 ,该复鞣剂对于降低制革工业的污染具有积极的意义。     

磷脂复鞣加脂剂的研制

以丙烯酸及其衍生物为原料合成出了一种活性低聚物。将该低聚物与磷脂缩合，制备出了一种复鞣加脂剂。应用研究结果表明，该复鞣加脂剂具有良好的乳化性能和乳液稳定性，用于铬复鞣或加脂工序，能增加革的丰满度、柔软度、抗张强度和伸长率。当用于铬复鞣工序时，还能大幅度提高铬的吸收率。     

磷脂加脂复鞣剂PMS的制备

以丙烯酸和马来酸酐为原料合成出了一种共聚物。用该共聚物对磷脂进行酰化，制备出了一种新的加脂复鞣剂。应用研究结果表明，该加脂复鞣剂具有良好的乳化性能和乳液稳定性，用于铬复鞣或加脂工序，能增加革的丰满度、柔软度、抗张强度和伸长率。当用于铬复鞣工序时，还能大幅度提高铬的吸收率。     

氧化降解淀粉-乙烯基类单体接枝共聚反应的研究

以十二烷基硫酸钠、Span80为乳化剂 ,过硫酸铵 /亚硫酸氢钠氧化 -还原体系为引发剂 ,用乙烯基类单体与氧化降解淀粉接枝共聚 ,制备可用于皮革复鞣的改性淀粉产品。采用逐步寻优法研究了单体配比、乳化剂用量、引发剂用量 ,对接枝率、接枝效率和单体转化率的影响 ,得到较佳的合成条件为单体配比 :丙烯酸 (AA)1 0 g、丙烯腈 (AN) 5 g、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 1 5 g、丙烯酸丁酯 (BA) 1 0 g;乳化剂用量 :十二烷基硫酸钠 0 .75g,Span80为 5 g;引发剂用量 2 .5 g。对接枝共聚产物进行FT -IR、XRD和SEM表征。     

汗液处理对复鞣皮革胶原纤维干热收缩性能的影响

分别采用葡萄糖还原的铬鞣液、戊二醛、TGR复鞣剂、自制马来酸酐复鞣剂以及自制丙烯酸复鞣剂,对铬鞣过的牛皮胶原纤维进行复鞣处理,并采用自制的人工汗液对其进行浸泡处理。采用热台显微镜研究了各种未浸汗和浸汗处理的皮胶原纤维试样的干热收缩行为。结果表明:经汗液浸泡处理以后,各种复鞣剂复鞣的皮胶原纤维的耐干热收缩性能,都有所降低。从急剧收缩温度的角度来看,复鞣能够提高皮胶原纤维的耐汗性。     

SMA无规苯乙烯马来酸酐树脂复鞣剂的合成及性能

苯乙烯－马来酸酐无规共聚物（ＲＭＳ）通过溶液转相乳液聚合得到。这种树脂复鞣剂中单体配比可根据需要调节,并且引入极性基或在主链上引入第三单体等进行改性。由于采用的溶剂本身可用作柔软性组分,所以得到的是一种柔软性复鞣剂,并兼具填充、助染等功能。我们还讨论了这种复鞣剂与皮革纤维作用的机理。