磺酰脲类除草剂毒性及多残留检测技术研究进展

磺酰脲类除草剂是一种高效、广谱、高选择性的除草剂,主要用于防除阔叶杂草和禾本科杂草。磺酰脲类除草剂在现代农业生产中发挥了重要作用,但其农药残留问题也给生态环境和农产品质量安全造成诸多负面影响。本文主要对磺酰脲类除草剂的毒性危害、限量标准、残留检测的前处理以及仪器分析方法进行综述。目前对于磺酰脲类除草剂残留的检测主要涉及到土壤和水,其次还有粮谷、动物源性食品等多种基质,国内对于此类除草剂残留检测常用的前处理方法为固相萃取法,C_(18)为常见填料,在仪器分析方面,液相色谱-质谱联用法以其灵敏度高、能检测痕量水平的残留而成为此类除草剂分析的首选方法。同时,国内外针对此类除草剂的残留检测,已经由过去的单残留检测向多残留检测发展。     

磺酰脲类除草剂分子印迹聚合物制备及其应用

采用沉淀聚合法,以甲磺隆和氯磺隆为双模板分子,4-乙烯基吡啶为功能单体,二乙烯基苯为交联剂,乙腈为致孔剂,合成对29 种磺酰脲类农药具有高选择性的分子印迹聚合物。通过扫描电镜、平衡吸附实验等对制备的印迹聚合物进行表征和测定。结果表明：分子印迹聚合物对29 种磺酰脲类农药具有特异性吸附作用,其最大表观结合量为13.21 mg/g。以此合成的聚合物作为吸附材料制备固相萃取柱,进一步建立了分子印迹固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法,用于测定农产品中29 种磺酰脲类农药残留。该方法在2～100 μg/L 范围内,磺酰脲类除草剂峰面积与质量浓度呈良好的线性关系,相关系数（R2）大于0.999,定量限为10 μg/kg。在不同添加水平下,样品中磺酰脲类除草剂的加标回收率在74.8%～110.5%之间,相对标准偏差不高于5.3%。     

固相萃取-高效液相色谱法测定粮谷中多种磺酰脲除草剂残留量

样品中残留的磺酰脲除草剂,采用SPE-C18和GCB预柱,进行提取和净化,利用适当的洗脱溶剂对固相萃取柱上富集的组分进行选择性淋洗,通过高效液相色谱的紫外检测器进行分析测定,外标法定量;结果:在0.02 mg/kg～0.5 mg/kg加标范围内,方法的回收率为74.8%～105.3%,相对标准偏差为2.36%～6.33%;可同时检测大米、小麦、大麦、高粱、荞麦等粮谷中的氯磺隆、苯磺隆、苄嘧磺隆、甲磺隆、环胺磺隆、乙基氯嘧磺隆、嘧啶磺隆、吡啶磺隆、苯胺磺隆、烟嘧磺隆、氟嘧磺隆、苯醚磺隆等磺酰脲类除草剂.     

分子印迹掺杂金属有机框架固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法测定大米中10种磺酰脲类除草剂

为研发能同时检测多种磺酰脲类农药的高效方法,本研究以甲磺隆为模板分子,4-乙烯吡啶(4-VP)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,利用沉淀聚合法合成分子印迹聚合物(MIP)。将其与制备的金属有机框架(MOFs)材料掺杂混合作为复合填料制成MOFs-MIP固相萃取柱,结合高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS),建立了大米样品中单嘧磺隆、甲磺隆、噻吩磺隆、氯磺隆、氟磺隆、氟胺磺隆、氯嘧磺隆、烟嘧磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆共10种磺酰脲类除草剂残留的高通量痕量分析方法。采用扫描电镜分别对MIP和MOFs材料的表面形态进行表征,优化活化液、上样液、淋洗液和洗脱液等固相萃取条件。结果表明,5 mL乙腈、5 mL水为活化液,80%乙腈-水为上样液,3 mL水淋洗,10 mL乙酸-甲醇(1:9,V/V)与5 mL丙酮先后洗脱,40 mg MIP与10 mg MOFs材料混合作为SPE柱填料配比,此时检出限(LOD)在0.07~0.5 μg/kg之间,样品浓度在1~100 μg/kg范围内线性关系良好(R2>0.991),回收率在79.75%~99.05%之间,相对标准偏差在6.7%~13.8%之间。本方法具有检测灵敏度高、稳定性强等优点,可实现对大米样品中磺酰脲类除草剂残留的类特异性快速检测。     

QuEChERS法和UPLC-MS-MS法快速测定稻谷中4种磺酰脲类除草剂的残留量

建立了Qu ECh ERS法-超高效液相色谱串联质谱法(UPLC-MS-MS)快速测定稻谷中氯磺隆、甲磺隆、苄嘧磺隆、醚磺隆4种磺酰脲类除草剂的方法。采用酸化乙腈超声提取,Qu ECh ERS法净化的方法处理稻谷样品,利用UPLC-MS-MS分析,在多反应监测(MRM)模式下以0.1%甲酸水和乙腈为流动相等度洗脱。4种除草剂在10~200μg/L范围内线性良好,相关系数在0.995~0.998之间,平均加标回收率为75.2%~113.3%,相对标准偏差在0.6%~8.3%之间。该方法适用于稻谷中4种除草剂残留的测定。     

食品中磺酰脲类除草剂的高效液相色谱分析

建立一种同时测定磺酰类除草剂的高效液相色谱法(high performance liquid chromatography,HPLC)方法,以利于对农产品质量进行准确定量与有效监管。7种磺酰脲类除草剂(甲磺隆、氯磺隆、苄嘧磺隆、苯磺隆、吡嘧磺隆、甲磺胺磺隆和丙苯磺隆)经甲醇提取,C_(18)固相萃取小柱萃取净化后,高效液相色谱测定,用C_(18)色谱柱分离,以乙腈-甲醇-盐酸为流动相,梯度洗脱,紫外检测器在波长为220、230、240 nm处测定。方法的线性范围为0.5μg/mL～100.0μg/mL,检出限为0.011μg/mL～0.025μg/mL,标准溶液测定的保留时间和峰面积的相对标准偏差分别为0.18%～0.89%和2.57%～5.57%。将所建立的方法用于大豆、玉米和大米样品的分析,标回收率在81.0%～116.1%。本法准确快速,20 min内可完成一次分析周期,适用于食品样品中磺酰脲类除草剂的快速测定。     

固相萃取-高效液相色谱联用检测饮用水中的磺酰脲类除草剂

本研究基于固相萃取-高效液相色谱联用技术,建立了同时检测饮用水中两种磺酰脲类除草剂-苯磺隆、氯磺隆农药残留的方法。用甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈分别作为功能单体、交联剂和引发剂,合成新型的高选择性材料,并将此吸附材料用做固相萃取的吸附剂。同时对洗脱剂的种类、体积以及样品的pH进行了优化。结果表明,在0.1 mg/L~5 mg/L的范围内两种物质线性关系良好,最低检出限分别为0.74μg/L和0.81μg/L,7次重复实验精密度分别为1.30%和2.10%。最佳的洗脱条件下,在饮用水中加标三个不同的浓度(10μg/L、15μg/L、20μg/L)的苯磺隆和氯磺隆混合物,经固相萃取后测得两种目标物的回收率可达到70.14~80.24%和76.52~106.03%。结果表明该方法可以用于饮用水中磺酰脲类除草剂的定量研究。     

高效液相色谱-串联质谱法测定葡萄酒中11种磺酰脲类除草剂残留量

建立了固相分散萃取结合高效液相色谱-串联质谱法(LC/MS-MS)快速测定葡萄酒中11种磺酰脲类除草剂残留量的方法。样品用乙腈快速提取、氯化钠和无水硫酸镁盐析后,经C18粉、中性Al_2O_3粉组合吸附剂净化,LC/MS-MS外标法定性定量。11种除草剂在10~100μg/L范围内线性关系良好,相关系数R~2在0.9921~0.9998范围内。空白样品添加标准品浓度在10~50μg/kg时,其回收率在66.7%~86.1%之间,相对标准偏差(n=6)小于8.5%,方法的检出限(LOD)介于1.5~6.8μg/kg之间。本方法简单、准确、快速,适用于葡萄酒中11种磺酰脲类除草剂残留量的检测。     

新型亲水性SPE-HPLC联用检测猪肉中四类农兽药残留

采用本体聚合的方法制备了针对磺胺类、磺酰脲类、雌激素及氨基甲酸酯类农兽药残留具有选择性的亲水性固相萃取材料,建立固相萃取-高效液相色谱联用技术检测猪肉中四类农兽药残留的方法。该方法对磺胺类、磺酰脲类、雌激素和氨基甲酸酯类的最低检出限范围分别为0.39~2.77,5.82~39.00,4.28~6.66和2.11μg/kg。优化了影响富集效果的因素,包括样品pH、洗脱剂种类及体积。结果表明,最佳固相萃取条件:上样pH 3.45,洗脱剂为1 mL的二氯甲烷-甲醇(1︰1,V/V),1 mL丙酮-甲醇(1︰1,V/V)和1 mL氨水-甲醇(1︰1,V/V),洗脱液体积3 mL。对样品进行10,15和20μg/kg的加标回收,回收率在64.99%~117.69%,RSD在1.12%~9.84%(n=3)。该方法对磺胺类、磺酰脲类、雌激素及氨基甲酸酯类农兽药具有良好的富集和检测作用。     

微萃取瓶富集-高效液相色谱法测定茶饮料中脲类除草剂

采用自制微萃取瓶富集-高效液相色谱法同时测定乌龙茶饮料中苯脲类和苯磺酰脲除草剂。正辛醇作萃取剂,反相C18色谱柱,甲醇∶水=70∶30流动相,流速1.0mL/min,230nm紫外检测。采用基质校准工作曲线,氟嘧磺隆和利谷隆在0.06-6.0μg/mL范围内线性良好。平均回收率分别为74.83%和98.67%,相对标准偏差小于1.8%;方法检出限为5ng/mL。     

大豆中磺酰脲类除草剂残留量的检测

为检测大豆中除草剂的残留量，建立了RP-HPLC和HPLC-MS选择离子监测（SIR）同时检测大豆中10种磺酰脲类除草剂残留量的方法。试样经乙腈提取，正己烷液-液分配，弗罗里硅土填充柱净化，然后采用RP-HPLC-DAD和HPLC-ESI（＋）-MS测定。对HPLC和LC／MS分离条件、试样前处理条件进行了研究和优化。建立的方法简便、快速、灵敏。10种磺酰脲类除草剂HPLC法测定，在0．1-10．01μ/ml范围内线性相关系数为0．9996—0．9997，在0．05—2．00mg／kg浓度范围之间，加标回收率均在69．8％-100．7％，其多次测定的RSD在1．9％-10．4％之间，最低检出限均为20μg／kg。LC-MS法测定在0．025—1．0μg／ml范围内线性相关系数为0．9995—0．9998，在0．02-0．1mg／kg浓度范围之间，加标回收率均在72．1％-98．8％，其多次测定的RSD在0．9％-7．7％之间，最低检出限均低于10μg／kg。本方法可满足进、出口大豆中多种除草剂残留量同时检验的工作需要。     

Determination of Sulfonylurea Herbicides in Food Crops by Matrix Solid-Phase Dispersion Extraction Coupled with High-Performance Liquid Chromatography

A simple and sensitive method was developed for the determination of four sulfonylurea herbicides (metsulfuron-methyl, chlorsulfuron, chlorotoluron, and bensulfuron-methyl) using matrix solid-phase dispersion (MSPD) extraction followed by high-performance liquid chromatography. The experimental conditions for the MSPD extraction, such as type and amount of dispersant, the ratio of dispersant to sample, type and volume of washing and elution solvent were evaluated and optimized. Under the optimal conditions, the calibration curves for the sulfonylurea herbicides had good linear relationships (r?>?0.997) in the concentration range of 0.2–10 μg g^?1, and the limits of detection were in the range of 0.02–0.07 μg g^?1. The recoveries of the sulfonylurea herbicides at two fortification levels were between 62.0 and 102.6 % with the relative standard deviations less than 6.92 %. The methodology was successfully applied to the analysis of four sulfonylurea herbicides in food crops.     

酰胺类除草剂的残留检测技术研究进展

酰胺类除草剂是一类高效、高选择性的除草剂。该类除草剂具有杀草谱广、价格低廉、施用方便等优点,而广泛应用于近代农业生产。但其易在环境中发生迁移和富集,并可通过食物链传递最终进入人体,其残留问题对人类健康和生态环境的威胁已经引起广泛关注。目前,酰胺类除草剂残留的检测研究中主要涉及大豆、玉米、土壤和水等多种基质。由于样品基质的复杂程度不同,其样品前处理技术多种多样。相应的仪器检测技术也逐渐从单组分残留测定向多组分残留同时检测方向发展。本文对酰胺类除草剂的毒性危害、限量标准、样品前处理技术和残留检测方法进行了综述,并对其今后的发展方向进行了展望,以期为开展酰胺类除草剂的残留检测提供参考。     

Dispersive Liquid–Liquid Microextraction Followed by Capillary High-Performance Liquid Chromatography for the Determination of Six Sulfonylurea Herbicides in Fruit Juices

In this study a simple, rapid, and efficient method has been developed for the determination of six sulfonylurea herbicides (SUHs): triasulfuron, metsulfuron-methyl, chlorsulfuron, flazasulfuron, chlorimuron-ethyl, and primisulfuron-methyl in commercial grape and apple juice samples, using dispersive liquid–liquid microextraction coupled with capillary high-performance liquid chromatography with diode array detection. Various parameters that influence the extraction efficiency, such as the type and volume of extraction and disperser solvents, sample pH, and salt addition, were investigated and optimized. Under the optimum conditions, limits of detection and quantification of the method were in the ranges of 2–9 and 8–29 μg L^?1, respectively, lower than the maximum residue limits set by the European Union for the raw fruits, such as grape and apple. The intra- and inter-day relative standard deviations varied from 1.0 to 8.2 and 1.8 to 9.8 %, respectively, with recoveries between 72.0 and 109.5 % for commercial grape (both white and red) and apple juice samples, showing satisfactory accuracy for the determination of SUHs in fruit juices.     

苯氧羧酸类除草剂残留检测技术的研究进展

以2,4-D为代表的苯氧羧酸类除草剂,低浓度为保花保果生长调节剂,调节细胞生长及愈伤的分化、提高保鲜时间,高浓度为除草剂,该类除草剂难降解,易污染地下水,广泛、大量的应用会使植物产生畸形,影响人体中枢神经系统,具有潜在的致癌性和致突变性。因此,快速、灵敏、准确地检测出苯氧羧酸类残留是保证农产品、环境安全的重要手段,本文概述了苯氧羧酸类除草剂的前处理方法及不同检测方法在检测农产品、环境水样等样品中苯氧羧酸类除草剂残留的研究进展。综合对比了色谱法、联合技术、免疫法、纳米材料及传感器等检测方法在苯氧羧酸类检测中应用的优缺点,提出了未来检测小分子物质的发展趋势。     

离子液体乳相液液微萃取结合高效液相色谱法测定豆奶中的磺酰脲类除草剂

建立一种绿色、高效的涡旋/超声协同乳化离子液体乳相液液微萃取法,用于提取和富集豆奶中残留的噻吩磺隆、甲磺隆、醚苯磺隆、氯磺隆、苄嘧磺隆和吡嘧磺隆等6种磺酰脲类除草剂,并结合高效液相色谱法对目标分析物进行分离与测定。本方法以离子液体为萃取剂,以改性蒙脱土为固相分散吸附剂,经涡旋和超声协同作用促使离子液体乳化,形成离子液体乳相萃取液,增加离子液体与目标分析物的接触面积,通过改性蒙脱土对结合了目标分析物的离子液体进行吸附,经离心后改性蒙脱土与样液实现相分离,用定量乙腈解析改性蒙脱土中的目标分析物,解析液过滤后进行色谱分析。结果表明,在7.80~500.00 μg/L的线性范围内各目标分析物具有良好的线性关系（r>0.9990）,其检出限（LODs）与定量限（LOQs）分别为1.60~3.15和5.34~10.12 μg/L。各目标分析物的日内精密度和日间精密度（RSD）分别为1.31%~5.07%和1.12%~6.63%,加标回收率在81.55%~116.44%之间,相对标准偏差在0.05%~8.91%之间。本法以离子液体为萃取剂,将涡旋/超声协同乳化与离子液体液液微萃取相结合,集样品提取、分离、净化于一体,具有萃取效率高、操作简单和绿色环保等优点。     

Relationship between physicochemical properties and maximum residue levels and tolerances of crop-protection products for crops set by the USA, European Union and Codex

Residues on foodstuffs resulting from the use of crop-protection products are a function of many factors, e.g. environmental conditions, dissipation and application rate, some of which are linked to the physicochemical properties of the active ingredients. Residue limits (maximum residue levels (MRLs) and tolerances) of fungicides, herbicides and insecticides set by different regulatory authorities are compared, and the relationship between physicochemical properties of the active ingredients and residue limits are explored. This was carried out using simple summary statistics and artificial neural networks. US tolerances tended to be higher than European Union MRLs. Generally, fungicides had the highest residue limits followed by insecticides and herbicides. Physicochemical properties (e.g. aromatic proportion, non-carbon proportion and water solubility) and crop type explained up to 50% of the variation in residue limits. This suggests that physicochemical properties of the active ingredients may control important aspects of the processes leading to residues.     

基于动态微波辅助萃取法快速检测西红柿中 六种三嗪类除草剂

目的 建立简便和快速地萃取西红柿中六种三嗪类除草剂的方法。方法 首先, 西红柿中三嗪类除草剂通过动态微波辅助萃取法进行萃取之后, 利用盐析液液萃取法对萃取物进行快速的富集和净化; 之后, 将获得的萃取物用氮气吹干, 用流动相定容至0.5 mL; 最后, 采用高效液相色谱-质谱仪对萃取物进行分析。结果 实验中对影响动态微波辅助萃取和盐析液液萃取萃取效率的实验条件进行了优化, 最优的实验条件为: 萃取剂为70%乙腈-水溶液, 微波萃取功率为350 W, 微波萃取时间为7 min, 萃取剂流速为1.0 mL/min, 萃取液pH值为8, 盐析盐为醋酸铵, 用量为2.0 g。六种三嗪类除草剂在1~1000 ng/mL范围内成线性关系, 相关系数为0.995~0.998; 检出限为0.08~0.33 ng/g; 方法的回收率为68%~104%, 相对标准偏差为5.0%~7.3%。结论 该方法被成功应用于西红柿中三嗪类除草剂的检测, 结果令人满意。