胺丙基官能化SiO_2的制备及其催化性能

应用超声波技术在温和条件下以3-胺丙基三甲氧基硅烷为偶联剂制得了不同嫁接量的胺丙基官能化SiO2;考察了3-胺丙基三甲氧基硅烷用量和超声波处理时间对胺丙基嫁接量的影响;对所制备的试样进行了傅里叶变换红外光谱、元素分析、29Si核磁共振和热重分析表征;将试样用于催化苯甲醛与氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应和苯酚与碳酸二甲酯的甲基化反应测试其催化性能。实验结果表明,胺丙基以共价键嫁接到SiO2载体上;当3-胺丙基三甲氧基硅烷用量5.0mL、超声波处理时间2h时,胺丙基嫁接量最大(2.00mmol/g);胺丙基官能化SiO2在Knoevenagel缩合反应及甲基化反应中反应物的转化率均大于95%,产物选择性为100%;胺丙基官能化SiO在Knoevenagel缩合反应中的稳定性优于甲基化反应。     

用H2O2作氧化剂使苯直接氧化胺化一步合成苯胺的镍基催化剂的结构与活性研究

设计制备了添加Mo或Mn的镍基催化剂,研究其上用H2O2作氧化剂直接氧化胺化合成苯胺的活性.发现所制备的催化剂在常压、50℃的温和条件下,对苯、氨水与H2O2直接氧化胺化合成苯胺有较好的活性.用X射线衍射法和程序升温还原法对催化剂进行了表征,并将其结果与催化活性进行了关联,发现催化剂中Mn3O4物种的存在有利于提高苯胺的选择性,MoO3物种的存在有利于提高催化剂在胺化反应中的活性;催化剂中低温可还原物种(＜723 K)的存在有利于苯的直接氧化胺化反应进行.     

活性炭负载FeCl_3胶体催化剂催化苯羟基化制苯酚

采用水热合成法制备FeCl3胶体,并通过浸渍法制备活性炭负载FeCl3胶体催化剂,考察了该催化剂对苯羟基化反应的催化性能。通过XRD、SEM、TEM、FTIR、BET和勃姆滴定等技术对活性炭和催化剂的结构进行了表征。实验结果表明,经硝酸处理后的活性炭中含氧官能团的含量增加,且酸性增强,有利用于FeCl3胶体在活性炭表面的负载和分散。该活性炭负载FeCl3胶体催化剂显示了较高的催化苯羟基化反应活性,在反应温度60℃、反应时间6 h、n(H2O2)∶n(苯)=4、苯用量0.5mL、乙腈用量5 mL、催化剂用量0.38 g、FeCl3胶体负载量3 mmol/g时,苯转化率为50.2%,苯酚选择性为99.2%。     

CuO/ZnO/Al2O3和ZSM-5双功能复合催化剂在苯与合成气烷基化制甲苯中的研究

制备了由共沉淀法制备的CuO/ZnO/Al2O3催化剂与ZSM-5混合形成的用于合成气与苯在液相中直接合成甲苯的烷基化反应的双功能复合催化剂,并采用H2-TPR、XRD对催化剂进行了表征。在浆态床反应器中考察反应温度、反应压力、催化剂投加量、ZSM-5硅铝比、ZSM-5与CuO/ZnO/Al2O3的比例对催化剂性能的影响。结果表明:当反应温度为250℃、反应压力为1MPa、苯和催化剂投加量分别20mL和2g、ZSM-5硅铝比为130、ZSM-5与CuO/ZnO/Al2O3的催化剂质量比为1:1时,可达到最佳的反应效果,在8h的反应中,CO的转化率为85.79%,甲苯的选择性为44.91%,甲苯的产量为1.77g。     

CuO/SiO_2甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂的研究

以Zn、Zr为助剂,分别采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备出六种CuO/SiO2负载型催化剂,分别测定了它们对甲醇脱氢制甲酸甲酯反应的活性,同时应用TPR、XRD等测试技术对催化剂的结构特征进行了研究。结果表明,采用溶胶-凝胶(无机盐)法制备的CuO-ZnO-ZrO2/SiO2催化剂对甲醇脱氢制甲酸甲酯具有良好的活性和选择性,活性组分与载体之间、助剂Zn与Zr之间存在较强的相互作用,可使CuO高度分散于非晶态SiO2载体上,n(Cu)/n(Zn)/n(Zr)=10/2/1的催化剂,可以获得46.17%的甲醇转化率和84.68%的甲酸甲酯的选择性。     

苯一步氧化胺化合成苯胺的研究进展

综述了以氧气、晶格氧或过氧化氢为氧化剂,氨气、羟氨或氨水为胺化剂一步合成苯胺的国内外进展情况。以氧气或晶格氧为氧化剂,氨气为胺化剂的苯一步胺化反应,通常需要较高温度和压力;以过氧化氢为氧化剂,氨水为胺化剂的苯一步胺化反应,或以羟氨为胺化剂的苯一步胺化反应,均可在低温常压下发生。最终指出了一步法合成苯胺的研究发展方向。     

低温常压下苯一步制备苯胺研究进展

系统地总结了在低温常压条件下苯一步直接制备苯胺的国内外研究进展。以羟胺为胺源得到的苯胺产率较高,可以达到86.3%;以氨水为胺源时,需要加入氧化剂使其在热力学上可行,反应中生成苯酚和生成苯胺是竞争反应,苯胺的产率可以达到17.3%。分析了苯一步直接制备苯胺反应的机理,其机理为自由基反应机理,反应的关键是得到NH_2自由基,并根据反应机理指明了未来的研究方向。     

CuO/La_2O_3-ZrO_2催化剂的制备及其在乙醇水蒸气重整制氢中的性能

用氨水共沉淀法制备了La2O3-ZrO2复合氧化物载体,用浸渍法制备了CuO/La2O3-ZrO2催化剂;用N2低温吸附-脱附和X射线衍射技术对试样进行了表征;考察了CuO/La2O3-ZrO2催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的活性。实验结果表明,La含量较低的CuO/La2O3-ZrO2催化剂为具有四方晶相结构的纳米晶粒,比表面积较大;CuO/La2O3-ZrO2催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中表现出良好的催化活性,气相产物中H2含量较高;La2O3含量影响CuO/La2O3-ZrO2催化剂的活性。在反应温度773K、乙醇与水的摩尔比1∶6.33、乙醇水溶液进料量0.1mL/m in的条件下,采用n(Cu)∶n(La)∶n(Zr)=1∶0.5∶6.5、673K焙烧的CuO/La2O3-ZrO2为催化剂,乙醇转化率为94%,气相产物中H2的摩尔分数为69%、CO的摩尔分数小于0.5%。     

Pd-La/Al_2O_3催化剂的制备及其在胺化反应中的催化性能

研究了负载型Pd-La/Al2O3催化剂的制备条件及其在2,6-二异丙基苯酚(2,6-DIPP)气相胺化制备2,6-二异丙基苯胺中的反应性能。探讨了制备催化剂采用的溶剂、催化剂活性组分Pd的含量对催化性能的影响,并对气相胺化反应的工艺条件进行了研究。在0 5%Pd-0 1%La/Al2O3催化剂上,在反应温度220℃、液态空速0 1h-1、NH3/2,6-DIPP摩尔比10、H2/2,6-DIPP摩尔比30的条件下,酚的初始转化率为92 7%,胺的初始选择性为90 5%,该催化剂连续运转386h,性能稳定。     

苯胺、尿素和甲醇催化精馏合成苯氨基甲酸甲酯反应

采用催化精馏装置,以γ-Al₂O₃为催化剂,考察了反应操作条件对苯胺(AN)、尿素和甲醇合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)反应的影响,并考察了γ-Al₂O₃催化剂的活性稳定性。结果表明,MPC合成反应的适宜的操作条件为反应温度180℃,反应压力0.80～0.85 MPa,回流比0.50,反应原料分为2股进料,其中,苯胺、尿素和甲醇的混合液以n(AN)∶n(Urea)∶n(Methanol)=1∶5∶75的比例在反应段上方进料,进料速率0.3 mL/min,另一部分纯甲醇在反应段下方进料,进料速率5.0 mL/min。在此条件下,苯胺转化率为99.0%,MPC收率和选择性分别为69.5%和70.2%,γ-Al₂O₃催化剂连续运行408 h后,其催化活性几乎没有变化。     

不同硅铝比小晶粒ZSM-5分子筛的合成及催化苯/甲醇烷基化反应性能

采用简单的原位水热合成法制备了5种硅铝比的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛,对制备的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛进行了X射线衍射、NH₃程序升温脱附、N₂吸附-脱附等表征分析,考察了不同硅铝比的ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的性能。结果表明：合成的5种不同硅铝比的ZSM-5分子筛具有多级孔结构,呈现不规则的颗粒状,晶粒尺寸较小,颗粒聚集形成蜂窝状;随着硅铝比升高,分子筛的比表面积和孔体积增大、酸强度减小、酸量降低。在470 ℃、0.5 MPa、质量空速2 h^-1、苯/甲醇摩尔比1:1条件下,不同硅铝比ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的结果表明：随着分子筛硅铝比升高,苯转化率和二甲苯选择性提高,乙苯选择性降低;当分子筛硅铝比为150、反应时间为72 h时,苯转化率最高为62.92%,二甲苯选择性为37.38%,乙苯选择性为0.81%;该ZSM-5分子筛运行1 200 h后仍具有良好的活性,应用前景较好。     

用于催化氧化丙硫醇的氧化铜/吸附树脂催化剂

研究了用聚苯乙烯系吸附树脂负载的氧化铜催化剂催化氧化丙硫醇生成二丙基二硫化物的活性 ,发现Cu O/D35 2 0 催化剂活性较高 ,用 XPS、XRD、IR法研究了其体相及表面状况。讨论了铜和载体间的作用 ,用 IR、UV、MS法对氧化产物结构进行了分析。用 1 2 % Cu O/D35 2 0 0 .1 g在常压、2 93 K时催化氧化 1 0 .0 mmol丙硫醇 ,反应 0 .1 5h,丙硫醇转化率和二硫化物选择性均为 1 0 0 % ,使用 1 6次后其活性基本不变     

Fe2O3的表征及其催化2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯分解反应性能

采用多种方法制备了Fe₂O₃催化剂,并以市售Fe₂O₃为参比物,通过BET、NH₃-TPD、XRD、SEM及FTIR等手段分析其结构特征,考察其催化分解2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)制备2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)的反应性能。结果表明：含有SiO₂的Fe₂O₃催化剂的催化效果较好;外购Fe₂O₃催化效果好主要与其孔径较大以及含有SiO₂组分有关;在较优反应条件下,TDI的收率可达到84.6%。进一步研究Fe₂O₃和SiO₂双组分催化剂的催化效果,表明双组分催化剂的催化效果比单组分的Fe₂O₃、SiO₂效果都要好,Fe₂O₃和SiO₂之间存在的协同增效作用,有利于TDC的分解反应。     

碳四烯烃制丙烯和乙烯催化剂的研究

以超细SiO2为载体、水热稳定性好的高硅铝比ZRP-5分子筛为活性组分,通过挤条成型制成ZRP-5/SiO2催化剂,采用碱土金属氧化物对催化剂进行改性,考察催化剂的活性与表面酸性的关系。结果表明,B酸与催化剂的活性相关,经MgO,CaO,SrO改性后,催化剂的酸性和活性随Mg,Ca,Sr原子半径的增大而降低。采用MgO-CaO／ZRP-5／SiO2催化剂,在500 ℃、0.1 MPa、水与碳四原料质量比0.2、重时空速3 h-1的条件下连续反应50 d,反应产物组成稳定,碳四烯烃转化率大于65％,丙烯收率大于31％,乙烯收率大于6％,再生后催化剂可以恢复到新催化剂98％的水平。     

负载型MoO3/SiO2催化碳酸二甲酯和乙酸苯酯合成碳酸二苯酯

采用溶胶 凝胶法制备用于碳酸二甲酯(DMC)和乙酸苯酯(PA)合成碳酸二苯酯(DPC)的MoO₃/SiO₂催化剂,并对其进行N₂吸附-脱附、XRD表征。考察焙烧温度、MoO₃负载量以及反应条件等对该催化剂在DMC和PA酯交换反应中催化性能的影响。结果表明,焙烧温度为500℃、MoO₃负载量（m(MoO₃)/m(MoO₃+SiO₂)）为0.20时,制备得到的MoO₃/SiO₂催化剂在DMC和PA酯交换反应中的催化性能最优,在适宜的反应条件(m(Catalyst)=6.0 g, n (PA)=1.0 mol, n (PA) /n (DMC)=2, T=180℃, t=5 h)下,DMC转化率达71.1%,甲基苯基碳酸酯(MPC)及DPC的选择性分别为52.0%和43.5%。随着MoO₃负载量的增加,MoO₃/SiO₂催化剂比表面积降低,但催化性能却逐渐变好;载体SiO₂为无定形,活性组分MoO₃的(021)、(110)、(040)晶面取向随负载量的增加而发生改变,因此,催化剂的催化性能与活性组分MoO3的晶面取向和载体与活性组分间的协同作用有着一定的关系,择优取向晶面(021)、(110)更有利于DMC和PA合成DPC反应。     

镧改性SBA-15液相过氧化氢氧化苯制苯酚的活性考察

采用水热法原位合成了La掺杂的La/SBA-15催化剂,采用XRD、N2吸附-脱附测定等手段对样品进行了表征,考察了La/SBA-15催化剂对苯/H2O2液相氧化合成苯酚反应的催化活性。结果表明,制得的La/SBA-15复合材料保持载体SBA-15高度有序的介孔二维六角孔道结构。在反应温度323K,以1mol苯计的催化剂用量0.75g、溶剂乙腈用量250mL,H2O2/苯的摩尔比为2,反应时间5 h的条件下,苯的转化率为7.2%,苯酚选择性高达90%。且La/SBA-15催化剂重复使用6次,催化活性基本保持稳定。     

不同氧化物对WO3/SiO2催化烯烃异构-歧化串联反应的影响

为了提高烯烃歧化催化剂的性能,以WO₃/SiO₂为研究对象,研究了不同氧化物(MgO、CaO、BaO、SiO₂)对其催化性能的影响。首先比较了各种氧化物对1-丁烯异构反应的作用强弱,之后考察了不同氧化物与WO₃/SiO₂催化剂混合装填对1-丁烯自歧化反应的影响。结果表明：不同氧化物的异构活性由大到小的顺序为CaO、BaO、MgO、SiO₂;掺混MgO与SiO₂可以使反应体系稳定性更强;而与SiO₂相比,MgO更好地促进了交叉歧化反应,使丙烯的选择性提高。最后研究了MgO掺混量对乙烯和顺-2-丁烯歧化制丙烯反应的影响,发现MgO的最佳掺混质量分数为30%。     

对羟基苯甲腈的合成工艺研究

研究了对羟基苯甲醛与盐酸羟胺腈化反应制备对羟基苯甲腈的合成工艺,详细考察了溶剂用量、反应时间、反应温度和n（对羟基苯甲醛）：n（盐酸羟胺）等因素对产物收率的影响。在甲苯和二甲苯混合溶剂（质量比1：1）用量为15mL,反应时间1h,反应温度100℃,n（对羟基苯甲醛）：n（盐酸羟胺）=1：1．1的工艺条件下,产品收率达98．3％,熔点112～113℃,产品纯度为99．6％。