高硫渣油加氢生产低硫重质船用燃料油组分技术开发与应用

高硫渣油深度加氢脱硫过程中,最难脱除的含硫化合物因有侧链取代、空间位阻效应强而最难转化,深度脱硫过程中,催化剂上金属(镍+钒)沉积及积炭均会加快。针对加氢脱金属剂及加氢脱硫降残炭剂分别开展级配比例的研究,结果表明：脱金属率随反应物流在脱金属催化剂上停留时间的增加而增加,脱硫率随反应物流在脱硫降残炭剂上停留时间的增加而增加,但在达到一定停留时间后的增加趋势均明显变缓;所开发的新型渣油加氢脱硫降残炭剂初始加氢脱硫活性不高,随着运行时间的延长活性有所提升并保持稳定。基于级配研究结果及加氢脱金属脱硫剂的特性,开发了新型高硫渣油深度加氢脱硫催化剂级配技术,并在高硫渣油固定床加氢装置上进行了工业应用。结果表明,新型级配催化剂具有良好的加氢脱硫活性及优异的稳定性,该固定床渣油加氢装置在确保催化裂化装置原料供应的前提下能够稳定生产低硫重质船用燃料油调合组分。     

生产低硫石油焦的渣油加氢-延迟焦化组合工艺研究

考察了加氢工艺条件对高硫渣油加氢脱硫反应效果的影响,结果表明：提高反应温度、降低空速有利于提高加氢脱硫反应活性;降低反应温度、降低氢分压及提高空速有利于提高加氢脱硫选择性。在达到相同脱硫率的情况下,提高反应温度可以采用更高的空速,从而降低渣油加氢的加工成本。渣油加氢-延迟焦化组合工艺的研究结果表明：随着加氢脱硫深度增加,加氢渣油中剩余的含硫化合物更倾向于生成石油焦;组合工艺可以大幅降低石油焦硫质量分数到3.0％以下,满足低硫焦的指标要求;与单独延迟焦化工艺相比,组合工艺可以生产更多更优质的高价值产品。     

含硫原油加工过程中的硫转化规律

论述了国内外十几种典型含硫原油及其馏分和渣油的硫含量和类型硫分布。含硫原油中约９０％的硫都将进入二次加工的各工艺装置中。对加氢处理、加氢裂化、延迟焦化、溶剂脱沥青和催化裂化等主要加工过程的硫分布进行了衡算。从石油化学角度对上述加工工艺中原料油和产品之间的含硫化合物类型及其转化规律进行了剖析,发现影响加工过程硫分布的主要因素是原料的类型硫分布、原料转化深度和催化剂及其载体的性能。     

适应炼油结构转型的固定床渣油加氢技术选择

开发了固定床渣油深度加氢技术,可利用重质原料为催化裂解提供原料而多产丙烯。高硫低氮类常压渣油加氢后的产物氢含量增加值更高,更适宜用作渣油深度加氢技术的原料来生产优质催化裂解原料。利用硫质量分数4.95%的中东减压渣油开展相关研究,开发了固定床渣油加氢-延迟焦化组合生产低硫石油焦的工艺,结果表明：当加氢渣油的硫质量分数降低至0.52%时,石油焦的硫质量分数降至2.8%;随着渣油加氢深度的提高,硫传递系数相应增加;渣油加氢深度对延迟焦化产物分布影响明显,随着脱硫深度的提高,石油焦产率逐渐降低,液体产品产率明显增加。开发的高硫渣油深度脱硫生产低硫重质船用燃料油技术,结合具有活性缓释功能的渣油加氢脱金属脱硫催化剂的开发,提出了相应的催化剂级配技术,使整体催化剂的脱硫活性稳定性大幅提高,A公司利用此技术实现了稳定生产低硫重质船用燃料油。     

含硫原油加工工艺研究

介绍了中东含硫原油的特点及加工高硫原油的10种组合工艺。论述了国内外加工含硫原油和生产清洁燃料的方案、渣油改质方案、加氢脱硫和脱SOx催化剂开发进展情况。研究结果表明,一体化联合循环(IGCC)技术是用于加工含硫原油及实现清洁化炼油厂和炼化一体化的发展方向之一。已被国外广泛应用的渣油沸腾床加氢技术在加工高含硫、高含金属原油中有较好的发展前景。     

生产优质催化裂解原料的渣油深度加氢技术研究

以5种不同的渣油为原料,从催化剂开发、催化剂级配、工艺条件优化、原料适应性考察等角度深入研究并开发了渣油深度加氢技术。结果表明：新开发的渣油深度加氢系列催化剂活性显著高于常规催化剂;反应温度是影响加氢深度最关键的因素;在优化的催化剂级配方案和工艺条件下,渣油深度加氢技术不仅可以显著提高原料中杂原子的脱除率,提高生成油的氢含量,还可以实现多烃类定向转化产化学品;高硫、低氮常压渣油更适宜采用渣油深度加氢技术生产优质催化裂解原料。     

渣油选择性加氢脱硫技术研究

以中东高硫渣油为原料,从催化剂开发、工艺条件优化、催化剂级配及活性稳定性考察等角度深入研究并开发了渣油选择性加氢脱硫技术。结果表明：新开发的渣油选择性加氢脱硫催化剂（包括专用脱金属剂和专用脱硫剂）的加氢脱硫活性显著高于常规渣油加氢催化剂（包括相应的常规脱金属剂和常规脱硫剂）;在加氢生成油硫含量相当的情况下,合适的氢分压、较低的体积空速、较高的氢油比以及较低的反应温度可以提高脱硫选择性;与常规渣油加氢脱硫技术相比,在脱硫率相当的情况下,新开发的渣油选择性加氢脱硫技术的反应温度低7 ℃,加氢生成油的残炭升高率为11.5%,加氢过程的氢耗降低率为7%～11%。     

渣油悬浮床加氢裂化与固定床加氢脱硫工艺的比较

比较了渣油固定床加氢脱硫工艺和渣油悬浮床加氢裂化工艺的流程设计特点、建设投资、原料性质、反应条件及产品分布和性质。渣油固定床加氢脱硫 催化裂化组合工艺 ,可以将渣油彻底转化 ,有效合理地解决了含硫渣油的出路问题 ,而且国内有成熟的技术和催化剂 ,但柴油质量差 ,汽油达不到环保的要求 ,而且建设投资较大 ,催化剂费用较高。渣油悬浮床加氢裂化 在线加氢精制组合工艺 ,可以生产出作为催化重整原料的石脑油、高十六烷值的优质柴油和作为催化裂化原料的加氢蜡油 ,残渣仅有 5 %左右 ,而且建设投资较小 ,催化剂费用较低 ,但国内尚无此工艺的应用经验。在加工渣油时选用固定床加氢脱硫工艺还是悬浮床加氢裂化工艺 ,应根据所用原料的性质和加工的目的而定。     

基于分子结构的渣油沸腾床加氢转化特点研究

以氮含量不同的两种渣油为研究对象,在相同工艺条件下分别开展沸腾床加氢转化试验,对原料油及其加氢生成油进行性质分析和结构表征,考察两种渣油的沸腾床加氢转化特点,并从分子结构角度对其进行解释。结果表明：与氮含量较低的渣油相比,氮含量较高渣油的平均分子结构中芳香环缩合程度更高、芳香环数更多且周边含有更多环烷环,且由于其硫含量高,故可能含有更多的群岛型结构分子;随着反应温度的升高,氮含量较高渣油的群岛型分子的硫桥键断裂,分子扩散阻力降低,使其更容易接近催化剂活性中心发生转化;同时,氮含量较高渣油的更容易发生环烷环脱氢、芳香环缩合等反应,生成结焦前躯物,这是沸腾床工艺在处理氮含量高的渣油时需要严格控制转化深度的原因之一。     

最新专利文摘

<正>一种烃类油深度脱硫方法 一种烃类油深度脱硫方法,首先将含硫的烃类油在加氢脱硫反应器中与加氢脱硫催化剂接触,脱除其中所含的部分硫组分;经过初步脱硫的烃类油进入氧化反应器,在此,氧化剂将硫组分氧化成有机硫氧化合物;残留的氧化剂被分解,     

21世纪的炼油技术与催化

市场对炼油工业的发展起导向和推动作用。为了满足市场需求，炼油工业开发了一系列生产清洁燃料和化工原料的新技术。重点介绍了多产异构烃的催化裂化技术(MIP)、催化汽油加氢异构脱硫降烯烃技术(RIDOS)、催化汽油选择性加氢脱硫技术(RSDS)、中压加氢生产优质柴油成套技术(RICH)、柴油超深度脱硫技术(RTS)等生产清洁燃料技术，渣油加氢处理一重油催化裂化双向组合技术(RICP)等重油深度转化技术，催化裂解和催化热裂解技术(DCC和CPP)、中压加氢改质技术(MHUG)和中压加氢裂化技术(RMC)等炼油一化工结合技术以及催化技术的集成——催化丙烯技术(SHMP)。这些新技术包含了催化新工艺和催化新材料，体现了催化技术创新对于炼油技术进步的先导作用。根据市场的需求和炼油工业的发展趋势，分析了未来催化技术发展的前景。     

柴油高效清洁化关键技术与应用

面对柴油低硫、低芳烃双重质量要求的挑战,基于对柴油加氢催化剂失活规律以及加氢脱硫、芳烃饱和反应过程化学的深入认识,通过发明高性能活性相构建技术和高分散活性相稳定技术创新了柴油加氢催化剂制备技术,开发了高活性、高稳定性柴油加氢催化剂;同时开发了定向强化目标反应的RTS工艺,解决了工业装置难以长周期兼顾超深度脱硫和多环芳烃深度饱和的难题。通过在催化剂制备技术和柴油加氢工艺方面的创新,形成了柴油高效清洁化关键技术,可低成本、高效率和长周期稳定生产满足国V/国VI标准要求的柴油产品。目前,该关键技术已成功应用于36套工业装置,总加工能力超过50 Mt/a,为我国油品质量快速升级提供了技术支撑。     

渣油加氢工艺及工程技术探讨

简要介绍了固定床、沸腾床、移动床和浆态床四大类型渣油加氢技术的现状、发展趋势、工程化研究以及渣油加氢与渣油催化裂化组合工艺研究等。其中固定床加氢技术最成熟,发展最快,装置最多;沸腾床和移动床加氢技术日益成熟,不断得到推广应用;浆态床加氢技术完成了工业试验,目前处于工业示范阶段。根据对原料油的适应性、工艺特点、产品及反应条件的要求,提出了四种渣油加氢工艺的选择方案。不同类型的渣油加氢、以及加氢与催化裂化等重油加工技术的灵活组合,在重质、劣质油加工方面将会发挥更大作用。     

FDS-1柴油深度加氢脱硫催化剂及工艺技术开发

FDS-1催化剂是中国石油天然气集团公司催化重点实验室在深入研究和理解柴油中有机硫化物的吸附和反应机理,以及Ni、Co、Mo和W硫化物催化作用机理基础上开发的新一代柴油加氢处理催化剂。该催化剂是针对劣质柴油深度加氢脱硫、脱氮和脱芳满足国Ⅳ标准柴油生产要求研制开发的,它综合运用了载体均匀分散复合技术、催化活性中心适度堆积均分散技术和催化剂表面酸性的调变技术,使其具有高脱硫活性的同时,还具有良好的脱氮和脱芳性能。FDS-1柴油加氢催化剂技术具有良好的催化性能和体积性价比,可为我国炼油企业劣质柴油低成本质量升级技术提供技术支撑。     

含硫含酸原油加工技术进展

综述国内含硫/含酸原油加工技术进展情况,主要体现在以下几个方面:(1)扩大了劣质原油加工能力,2000—2010年,不仅劣质原油加工能力得到很大提升,炼油企业工艺装置结构也加快了调整。(2)电脱盐技术水平显著提高。(3)装置设备、管线材质大幅提高。合理选材在加工含硫/高硫或含酸/高酸原油时是一项非常重要的措施。修订了《高硫原油加工装置设备和管道设计选材导则》(SH/T 3906—2010)和《高酸原油加工装置设备和管道设计选材导则》(SH/T 3129—2010)。这些选材导则和推荐用材意见对指导与规范国内炼油企业加工含硫/高硫、含酸/高酸原油设备、管线选材用材起到了一定的促进作用。(4)开发和推广了一批脱硫和脱酸新技术。例如,山东三维石化工程公司开发的SSR硫黄回收技术;镇海石化工程公司在引进荷兰Comprimo公司70 kt/a硫黄回收技术的基础上,创新开发的ZHSR硫黄回收技术;石油化工科学研究院开发的原油全馏分催化裂化脱酸技术等。在工艺方面开发了一批重油加工、蜡油加氢处理、加氢裂化、柴油深度脱硫以及汽油选择性加氢生产符合欧Ⅳ、欧Ⅴ排放标准的清洁汽油和柴油技术。结合国内外技术现状和经验,介绍了加工高硫和高酸劣质原油的基本体会,指出应加强以下几方面的工作:(1)配备足够的硫回收和制硫能力。(2)重油加工是考虑的重点。(3)需要配备足够的加氢能力。(4)提高工艺设备的防腐能力。(5)重视环境保护工作。     

大孔Ni-Mo/Al2O3催化剂上重馏分油加氢脱硫生产低硫船用燃料油

根据浆态床渣油加氢裂化与重馏分油加氢脱硫相结合的工艺生产低硫船用调合燃料油技术路线,采用两种不同大孔结构的Ni-Mo/Al₂O₃加氢脱硫催化剂,以Merey减压渣油浆态床加氢裂化重馏分油产物为原料开展催化剂的加氢脱硫反应性能研究。采用XRD、XRF、N2吸附-脱附、SEM、EDS、Py-FTIR、TG-DTG-DrDTA等方法对两种新鲜催化剂(HDS-A和HDS-B)和硫化后催化剂进行对比分析。实验结果表明,HDS-B因具有更为丰富的比表面积和大孔孔道结构,而表现出优异的重馏分油加氢脱硫反应活性;反应温度为320℃时,HDS-B的脱硫率和脱硫重馏分油硫含量分别达到70.34%和0.36%(w),满足残渣型船用燃料油硫含量低于0.5%(w)的最新标准要求;继续提升反应温度,脱硫重馏分油的硫含量进一步降低。     

生产清洁燃料的加氢技术

介绍我国近年来研究开发成功的一系列生产清洁汽油和柴油的加氢催化剂及工艺技术，主要包括RN－10加氢精制催化剂，3974高压加氢裂化催化剂，渣油加氢RHT系列催化剂和生产优质中间馏分油的中压加氢裂化技术，提高十六烷值低柴油密度的技术，柴油深度脱硫脱芳烃技术,FCC汽油选择性加氢脱硫和加氢异构技术，加氢－PCC组合工艺等。     

OCT-M系列FCC汽油选择性加氢脱硫技术简介

FCC汽油中硫化物杂质的选择性脱除是汽油产品质量升级的关键.介绍近年来中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院（FRIPP）针对国家汽油产品质量升级开发的FCC汽油选择性加氢脱硫OCT-M系列技术.OCT-M系列技术总体的工艺流程是首先对全馏分FCC汽油进行轻、重组分切割,然后分别对轻组分和重组分采用无碱脱臭和选择性加氢脱硫的加工方式处理.此外,在催化剂制备技术的进步及对选择性加氢脱硫反应工艺过程的深刻理解的基础上,重汽油选择性加氢脱硫部分先后开发了FGH-20/FGH-11,FGH-21/FGH-31和ME-1选择性加氢脱硫催化剂及配套工艺技术,有效地提高了FCC汽油加氢脱硫的选择性,降低了该过程汽油产品的辛烷值损失,可根据炼油厂的不同需求生产满足国Ⅲ、国Ⅳ、国Ⅴ标准的清洁汽油产品,其中最新的OCT-ME技术在湛江东兴石化的工业应用结果表明,处理硫质量分数444～476 μg/g、烯烃体积分数30.2％ ～ 30.5％的MIP汽油时,精制汽油产品硫质量分数8.9～9.5 μg/g,RON损失仅为1.6～1.9个单位,表现出了优异的反应性能.