浆态床渣油加氢长周期运行问题及优化措施

根据国内当前浆态床渣油加氢运行装置并结合沸腾床工艺及煤制油悬浮床（浆态床）工艺探讨浆态床渣油加氢装置长周期运行中遇到的系统管线、设备结焦堵塞、事故处理及衍生出的系列问题进行深入分析讨论，提出效果较好的处理措施，并介绍了合理的技改技措项目，对优化浆态床装置流程、延长运行周期有明显的效果。     

不同原油价格下重油加工工艺路线的选择

在35～100 美元/bbl(1 bbl≈159 L)的国际油价下,针对阿曼原油、沙中原油、伊重原油、塔河原油的不同重油加工工艺路线(如浆态床渣油加氢、沸腾床渣油加氢、固定床渣油加氢、渣油焦化、溶剂脱沥青组合等)进行了经济效益分析,结果表明：在所研究的价格体系内,浆态床渣油加氢技术的经济效益均明显优于沸腾床渣油加氢技术;对于较劣质原油（如伊重原油）,在原油价格高于80 美元/bbl时,采用浆态床渣油加氢技术的经济效益超过常规原油固定床渣油加氢技术,随着浆态床渣油加氢技术的逐步完善与加工成本的降低,该技术在应对特别劣质的原料时具有很好的市场应用前景;在原油价格高于35 美元/bbl时溶剂脱沥青组合技术的经济效益优于渣油焦化技术,对于缺少氢源、延迟焦化装置原料性质较好的企业,当原油价格低于55 美元/bbl时,溶剂脱沥青组合技术有较好的市场应用前景;针对常规原油,当原油价格为45～80 美元/bbl时,推荐采用固定床渣油加氢技术。     

催化裂化用渣油中微量金属元素的分析

通过试验,建立了测定催化裂化用渣油中微量金属元素含量的方法。用干法灰化法处理样品,选择灰化温度为500℃,灰化时间为7h,用盐酸溶解灰分,在水相中采用火焰原子吸收光谱法,能精确测定渣油样品中各金属元素的含量。     

埃尼公司称浆态床加氢技术具有良好效益

埃尼公司称浆态床加氢技术(EST)具有良好效益,埃尼浆态床技术在意大利Sannazzaro Burgondi炼油厂的装置将使中间馏分油(柴油)产量增加5%,并使燃料油产量降低3.5%。这种新工艺可使渣油进行最深度的加氢转化。     

渣油加氢工艺及工程技术探讨

简要介绍了固定床、沸腾床、移动床和浆态床四大类型渣油加氢技术的现状、发展趋势、工程化研究以及渣油加氢与渣油催化裂化组合工艺研究等。其中固定床加氢技术最成熟,发展最快,装置最多;沸腾床和移动床加氢技术日益成熟,不断得到推广应用;浆态床加氢技术完成了工业试验,目前处于工业示范阶段。根据对原料油的适应性、工艺特点、产品及反应条件的要求,提出了四种渣油加氢工艺的选择方案。不同类型的渣油加氢、以及加氢与催化裂化等重油加工技术的灵活组合,在重质、劣质油加工方面将会发挥更大作用。     

浆态床渣油加氢技术现状与展望

近年来国内原油进口依存度一直处于高位,原油资源需要高效利用。重质馏分油特别是渣油的高效转化至关重要,浆态床渣油加氢技术由于其能加工劣质原料且转化率高,是将重油转化为高价值运输燃料和石化产品的较好选择。重点介绍了国内外典型浆态床渣油加氢技术,包括委内瑞拉国家石油公司的HDH-Plus技术、美国环球石油公司的Uniflex技术、美国雪佛龙鲁姆斯公司的LC-Slurry技术和VRSH技术、意大利埃尼公司的EST技术、中石化石油化工科学研究院有限公司的RMAC技术,比较了上述技术的特点,分析其技术难点,建议加强浆态床渣油加氢工艺、工程和催化剂等方面的研究。     

渣油金属测定中两种前处理方法的比较

采用微波灰化和干法灰化处理渣油试样,利用ICP-AES法测定渣油中的金属含量,优化了微波灰化条件及仪器测定条件,考察了两种方法的精密度和准确度,并对实际试样的测定结果进行比较分析。实验结果表明,采用微波灰化法处理试样,测定的各金属的相对标准偏差均小于4%,回收率在97%~104%之间,实际试样测定各金属的相对误差均小于5%,与传统的干法灰化相比,试样处理时间由10 h缩短至4 h左右,自动化程度高、操作简便、安全、环境污染小。为渣油试样中金属含量的测定提供了一种快速、准确、可靠的方法。     

渣油浆态床加氢反应过程中沥青质微观结构的动态变化

为了研究渣油加氢反应过程中沥青质微观结构的动态变化,以克拉玛依常压渣油为原料油,进行了不同反应时间的浆态床加氢裂化反应,分离反应产物中的沥青质,进行沥青质基本性质与生焦率的分析,采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）及X射线衍射（XRD）等分析手段对沥青质进行表征。结果表明：渣油浆态床加氢反应过程中沥青质的微观结构变化可以分为两个阶段,在反应时间短于20 min时,沥青质含量逐渐增大,其表面由光滑变得粗糙,出现立体堆积颗粒,芳香片层堆积趋于有序变化,层数逐渐增多,层间距和烷基侧链间距不断减小;在反应时间长于20 min时,沥青质迅速缩合生焦,含量明显降低,芳香片层堆积趋于无序变化,层数逐渐减少,层间距和烷基侧链间距不断增大。     

电感耦合等离子体发射光谱法测定有机钼中的微量元素

使用有机溶剂按一定比例将油溶性有机钼样品稀释后,采用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）测定样品中铝、钡、钙、铬、铜、铁、钾、镁、锰、钠、镍、磷、铅、硅、钒和锌微量元素的含量,建立有机钼样品中微量元素的分析方法。通过配制、分析钼干扰考察样品,确定被干扰的元素谱线,选择合适的分析谱线消除钼基体的光谱干扰,并对方法的精密度进行考察,再分别用该方法和国家标准GB/T 17476—1998方法对实际样品中微量元素进行测定。结果表明,将油溶性有机钼样品用稀释剂稀释100倍,选择合适的谱线进行ICP-OES测定,各元素含量的相对标准偏差均小于2%,加标回收率为95%～109%。所建立的分析方法快速、准确,适用于有机钼样品中多种元素的同时测定。     

新型千万吨级炼油厂加工方案的研究

开展了新型千万吨级炼油厂加工方案的研究,重点对比不同加工方案对全厂装置配置、产品结构和投资效益的影响。研究结果表明：千万吨级炼油厂转型生产化工产品和芳烃路线是可行的;当乙烯规模和对二甲苯规模一定时,浆态床渣油加氢裂化+固定床渣油加氢处理+催化裂化方案的汽煤柴油品收率最高,但汽油收率最高的方案为浆态床渣油加氢裂化+催化裂解方案,煤油和柴油收率均最高的方案为浆态床渣油加氢裂化+蜡油加氢裂化方案;在烯烃产品方面,渣油加氢技术和催化裂解技术组合方案可实现乙烯收率提高4~5百分点,丙烯收率提高5~6百分点,更好地助力炼油厂的化工转型;在投资效益方面,浆态床渣油加氢裂化+蜡油加氢裂化方案的投资最低,效益最高,是一条以较短加工流程实现炼油厂转型升级的技术路线。     

坩埚灰化-ICP-AES法测定管输原油中金属元素含量

以坩埚灰化法处理样品,采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）仪,建立了管输原油中钡、钙、镉、钴、铬、铜、铁、钾、镁、钠、镍、铅、钒、锰14种金属元素含量的测定方法。对样品处理坩埚进行筛选,对灰化温度和时间进行考察,并对所建方法的检出限、精密度与加标回收率进行测定。结果表明,石英坩埚适合用作管输原油灰化时的熔样坩埚,适宜的灰化时间为3 h、灰化温度为550 ℃;采用ICP-AES 法测定管输原油中金属元素含量时,各元素检出限在0.000 6?0.137 1 mg/L之间,除镉元素外（相对标准偏差为28.75%）,其它金属元素含量测定的相对标准偏差均小于7.0%,加标回收率在91%?115%之间。     

Determination and formation of Ethyl Carbamate in Chinese spirits

This study aims to develop HPLC-FLD method and verify its applicability for Ethyl Carbamate (EC) determination in Chinese spirits, and to investigate the mechanism for EC generation and its influencing factors. HPLC-FLD with prior derivatization with 9-xanthydrol was used for the EC detection. Optimal reaction condition and the parameters usually tested in the method validation were identified and evaluated. Most appropriate mobile phase is sodium acetate solution with pH value at 7.2. Optimal alcohol strength and reaction time for derivatization are 38–42% and 50 min respectively. Good linearity was obtained with correlation coefficient greater than 0.9998; limit of detection and quantitation were 1.82 and 5.34 μg/L; recovery rate was 96.67% (±6.59%), and method precision was less than 5% (RSD). No significant difference was found in EC determination measured by HPLC-FLD and GC/MS (p > 0.05) indicating HPLC-FLD may be a suitable alternative to GC/MS with greater convenience and lower cost. The average EC content in the Chinese spirit was 39.3 μg/L (ND. to 79.1 μg/L, n = 90), and EC was mainly produced during storage. Raw material profile, brewing time, and storage time and temperature were suggested as main factors influencing EC content; moreover, lowering the storage temperature can effectively reduce EC production. Hydrocyanic acid was concluded as the EC precursor in Chinese spirits. A preliminary multiple regression model based on the storage temperature and time was produced to forecast the EC content in Chinese spirits, and this could be further developed in future research including more influencing factors.     

磷钨酸法测定钻井液材料中有机阳离子的探讨

磷钨酸法是测定两性离子表面活性剂阳离子度的经典方法,经实验验证该方法可用于测定钻井液材料中的阳离子或两性离子的含量。含有有机阳离子基团的钻井液材料由于其成分复杂,试样溶液颜色较深,不易准确测定其中的有机阳离子度。本文采用钠型阳离子交换树脂对产品进行提纯,在弱酸性条件下,以刚果红为指示剂,用磷钨酸标准溶液定量测定有机阳离子度,实验相对误差是0.59%。本文介绍了方法原理、操作程序及方法验证。结果表明,采用磷钨酸法测定钻井液中的有机阳离子含量不受阴离子的干扰,而且无机阳离子对测定结果也无影响。经岩心相对回收率实验,测定结果和使用性能相吻合,结果准确可靠。     

氢化物发生-原子荧光光度法测定硫酸中的微量硒

为准确测定硫酸样品中微量硒含量,建立了氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定硫酸样品中微量硒含量的方法。样品经HCl消解后用氢化物发生-原子荧光光度法测定,外标法定量。方法在0.03~100.0μg/L范围内线性回归方程为IF=106.971×C-32.542,线性相关系数R²=0.9995。方法最小检出限为0.01μg/L,方法加标回收率为94.0%~108.4%,相对标准偏差(RSD)小于5.0%。采用该法对20份浓硫酸委托样品中微量硒进行测定,结果硫酸样品中硒含量为0.332~2.576 mg/kg。方法操作简便、灵敏度高、线性范围宽、检出限低,适用于硫产品中微量硒含量的测定。     

顶空气相色谱法测定辽河稠油减压渣油脱油沥青中戊烷含量

采用静态顶空气相色谱法测定辽河稠油减压渣油高软化点脱油沥青中戊烷的含量,确定了色谱的测定条件,研究了气液相比、平衡时间、平衡温度等因素对定量分析的影响。在戊烷质量分数为0～12.94%范围内,戊烷色谱峰面积和质量分数的线性关系良好,加样回收率为98.19%～104.66%,戊烷的检测限为0.11%。采用该方法测得辽河稠油减压渣油高软化点沥青中戊烷质量分数小于0.5%。     

气相色谱法测定混合生物柴油燃料中三脂肪酸甘油酯含量

混合生物柴油中的脂肪酸甲酯含量是产品质量的重要指标。采用红外光谱法根据酯基官能团的吸光度测定脂肪酸甲酯的总量时,不能区分酯基官能团是来源于脂肪酸甲酯还是未转化或混入的油脂原料中的三脂肪酸甘油酯。采用高温气相色谱法,考察了混合生物柴油中混入不同类型的油脂原料时的色谱分离情况,以三癸酸甘油酯作内标物,建立了混合生物柴油中三脂肪酸甘油酯含量的测定方法。该方法的检测限为0.01%（w）。当三脂肪酸甘油酯含量大于0.1%（w）时,测定的回收率大于91%,相对标准偏差小于6%,可以满足一般测定的要求,需要时可以作为红外光谱法的补充,用于分辨酯基官能团的来源。     

微波灰化等离子发射光谱法测定渣油中的铁、镍和钒

采用微波灰化技术对渣油试样进行处理,制备渣油水相测定溶液,用等离子发射光谱法对试样渣油中的铁、镍、钒进行测定,确定了微波灰化程序升温所需温度与时间,并进行精密度和准确度对比实验,结果表明各元素的相对标准偏差均小于5%,回收率在96%~105%。     

无硫磷钼酸酯作为抗氧添加剂与胺类抗氧剂的协同性能

以大豆油、二乙醇胺和三氧化钼为原料,合成了油溶性无硫磷有机钼酸酯(ME)。通过差示扫描量热实验(DSC)和薄层油膜微氧化实验(TMOT)考察了ME在聚α-烯烃(PAO)基础油中的抗氧化性能,以及与胺类抗氧剂的协同性能,并借助傅里叶红外变换光谱仪(FTIR)和气 质联用技术(GC/MS)分析了油样的氧化程度和p,p′-二异辛基二苯胺(DODPA)的含量变化。结果表明,ME与二苯胺(DBN)、p,p′-二异辛基二苯胺(DODPA)、苯基-α-萘胺(PNA)均具有抗氧协同作用,其中ME与DODPA的协同效果最好,两者复配能有效减少油样的质量损失、抑制沉积物的产生。GC/MS分析表明,ME能够有效降低DODPA的损耗速率,延长其抗氧作用时间,两者表现出良好的抗氧协同性能。     

微波碱熔ICP–AES基体匹配法测试石油焦中多元素研究

为了准确测定石油焦中元素含量,采用微波马弗炉程序升温,对石油焦样品进行灰化处理,于900 ℃高温下以四硼酸锂作助熔剂将样品熔融,在低温下用盐酸溶解熔融后的玻璃液,制得样品水溶液。选择各元素最佳分析谱线,利用基体匹配方法,以电感耦合等离子发射光谱仪对样品溶液中的铝、钙、钠、铁、锰、镍、钒和硅元素进行测定。进行加标回收试验,回收率在95%~105%之间;精密度考察结果表明各元素的相对标准偏差（n = 6）均小于5%,对比未使用基体匹配的方法,结果表明基体匹配法测定结果准确。     

石墨炉原子吸收光谱法测定助燃剂中含铂量

采用石墨炉原子吸收技术 ,研究了石墨杯、普通石墨管、热解石墨管中铂的原子化行为 ,灰化和原子化条件及仪器的操作条件等。考察了盐酸、硝酸、硫酸和十几种元素对铂测定的影响 ,建立了石墨炉原子吸收光谱测定铂的方法 ,综合应用光控升温和石墨管技术 ,提高了电热原子吸收测定铂的灵敏度。通过样品分析及回收率试验 ,验证了此分析方法具有较高的准确度和精密度 ,其分析结果的变异系数 <5 .0 % ,相对误差 <± 2 .0 % ,回收率为 97%～ 10 4%。