BaX分子筛吸附分离C8芳烃过程中的尺寸筛分机理

通过量子化学方法考察侧链与芳环二面角变化对乙苯分子结构稳定性的影响,进一步通过分子动力学讨论乙苯分子在SiFAU和BaX分子筛中扩散时的柔顺性;结合量子化学方法和波函数分析,分别研究了邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯4种C₈芳烃异构体在电子密度为0.002等值面确定的三维尺寸信息,以及SiFAU和BaX分子筛超笼簇模型的静电势和孔口尺寸。结合C₈芳烃在分子筛中的扩散结果可知,4种C₈芳烃异构体皆可扩散通过比自身尺寸稍小的分子筛孔口。因此,在根据尺寸筛分机理筛选吸附剂时,需要综合考虑分离组分分子的表面电子特征。     

BaX分子筛吸附C8芳烃作用机理

采用正则系综蒙特卡洛方法模拟等量4种C₈芳烃分子分别在SiFAU和BaX分子筛上的吸附行为,并结合量子化学计算和波函数分析,基于分子筛组成和结构、C₈芳烃分子结构和电子分布特征进行吸附机理研究。蒙特卡洛模拟结果表明：4种C₈芳烃分子的密度分布主要在分子筛超笼内,吸附能分布近似为正态分布,吸附状态多样化;SiFAU上吸附位随机且范围广,但对二甲苯无选择性;BaX上吸附位集中在超笼内的Ba附近,平均吸附热由高到低的顺序为对二甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯,与BaX分子筛对C₈芳烃吸附选择性的实验结果顺序一致。波函数分析结果表明,4种C₈芳烃分子静电势分布相似,芳环区域静电势为负,静电势极小值点偏离于取代基方向。考虑乙苯侧链柔顺性,将C₈芳烃分子的负静电势面积与其在BaX分子筛上的平均吸附能进行关联,阐明电子分布特征对吸附性能的影响。     

BaX型分子筛上对二甲苯吸附选择性影响因素研究

为获得较高的对二甲苯选择性,采用脉冲实验对BaX分子筛进行评价,系统研究了分子筛骨架硅铝比、钠离子交换度和含水率对分离系数的影响规律。结果表明：分子筛骨架硅铝比从2.01增加至2.53时,对二甲苯相对于间二甲苯（βP/M）、邻二甲苯（βP/O）的分离系数均先增大后减小,骨架硅铝比为2.2~2.4时二者达到最高点;对二甲苯相对于乙苯（βP/E）的分离系数呈线性减小趋势;钠离子交换度越高,分离系数βP/E,βP/M,βP/O随之增大,钠离子交换度大于94.3%时三者达到最大值;BaX分子筛的含水率从2.0%增加至8.2%时,分离系数βP/E,βP/M,βP/O均先增大后减小,含水率为4.0%~5.0%时选择性最佳;在二元混合体系下通过静态吸附平衡测定对二甲苯相对于对二乙苯（βPX/PDEB）的分离系数,较高骨架硅铝比BaX分子筛的βPX/PDEB随对二甲苯质量分数的变化较小,且更接近于1.0。     

甲苯歧化反应物与产物在ZSM系分子筛孔道中扩散特性的分子模拟

 应用分子模拟技术计算了甲苯歧化反应中的反应物甲苯、产物苯和二甲苯同分异构体与ZSM系分子筛(MFI (ZSM-5)，MEL (ZSM-11)，MTW (ZSM-12))的相互作用能，得到了扩散特性等信息。计算结果表明，分子扩散的难易程度受分子筛孔径和孔道结构的共同影响。MFI分子筛对于对二甲苯有很好的选择性；芳烃分子在其弯孔中的扩散能垒较直孔中的高，因此，倾向于在MFI分子筛的直孔中扩散。MEL分子筛孔径略小于MFI分子筛，各种芳烃分子的扩散能垒比在MFI分子筛孔道中的高；由于对二甲苯的扩散能垒远小于间二甲苯和邻二甲苯，因此MEL分子筛也表现出对于对二甲苯的较好选择性。MTW分子筛的孔径在三者中最大，各种产物分子的扩散能垒相差较小，对甲苯歧化反应产物的选择性不高。从3种分子筛对于对二甲苯的选择性而言，MFI与MEL相当，MTW较低。当分子筛孔径与扩散分子的动力学直径接近时，分子筛将表现出较好的择形催化性能。     

四氢萘催化裂化反应行为及生焦研究

采用小型固定流化床(ACE)试验装置，在反应温度为460～540℃、质量空速为4～16 h^-1范围内研究了模型化合物四氢萘在稀土Y分子筛催化剂(REY-C)和超稳Y分子筛催化剂(USY-C)上催化裂化的反应行为及生焦规律。结果表明：四氢萘在REY-C、USY-C上的裂化产物类型相似，主要生成C₃～C₅烃以及C₆～C₁₀单环芳烃和茚满、甲基茚满、萘等双环芳烃；在REY-C、USY-C上，产物收率由大到小的顺序均为：双环芳烃>单环芳烃>非芳烃；分子筛的酸性强有利于催化裂化反应；焦炭的产率随着反应温度、四氢萘转化率、分子筛酸量的升高而增大，而随着空速的升高而降低。     

对二甲苯结晶相关体系固液相平衡计算

针对对二甲苯结晶相关二元及二元以上多元体系,选取了固液相平衡计算模型及其相关参数。利用多个含对二甲苯的二元体系液相摩尔分数和由C₈芳烃各组分组成的二元、三元和四元体系的低共熔点温度及组成实验数据对该模型进行了考察,模型计算结果与实验数据吻合较好,表明所选模型及其相关参数适用于对二甲苯结晶相关二元及二元以上多元体系的固液相平衡计算。利用该模型计算得到了由甲苯和C₈芳烃组分组成的二元、三元、四元和五元体系的低共熔点温度及组成。利用该模型计算结果建立的对二甲苯-间二甲苯二元体系固液相图说明了熔融结晶技术的原理。     

整体式FAU分子筛的制备及其吸附性能

采用原位晶化法制备整体式FAU分子筛,采用XRD、SEM和N2物理吸附等技术对FAU分子筛试样进行表征,通过脉冲实验对整体式Ba-FAU分子筛吸附对二甲苯的性能进行评价。表征结果显示,整体式FAU分子筛试样具有较高的结晶度和纯度,表面和内部的化学组成均一,FAU分子筛试样的晶粒尺寸约为400~1 000 nm,呈不规则形貌,甲苯的吸附量为220 mg/g,微孔孔道通畅。脉冲实验结果表明,整体式Ba-FAU分子筛的对二甲苯与乙苯、间二甲苯和邻二甲苯的分离系数分别为1.78,3.86,2.21;整体式Ba-FAU分子筛对对二甲苯的选择性与常规吸附剂(Ba-FAU分子筛为活性组元)相当,且整体式BaFAU分子筛中活性组元的含量更高。     

分子筛类型对正戊烷催化裂解反应性能的影响

为了解决石脑油中正戊烷难以高效催化裂解为低碳烯烃的问题,先采用Aspen Plus模拟软件对正戊烷的催化裂解反应进行热力学平衡分析,然后考察分子筛类型对正戊烷催化裂解的低碳烯烃收率和选择性的影响规律。对正戊烷的催化裂解反应进行热力学分析的结果表明,当反应温度高于650 ℃时,丙烯和乙烯的质量比m(C₃H₆)/m(C₂H₄)<1,且低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈)的收率开始增速缓慢。因此,综合考虑m(C₃H₆)/m(C₂H₄)和低碳烯烃收率,选择在反应温度650 ℃下考察正戊烷在不同类型分子筛上的催化裂解反应性能。结果表明：在MTT分子筛上催化裂解的低碳烯烃选择性较高,在温度为650 ℃、压力为0.1MPa、MHSV为540 h^-1的反应条件下,正戊烷在MTT分子筛上催化裂解的低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈)选择性为55.21%。通过对催化裂解过程的裂解和氢转移反应的分析,表明小孔径的MTT分子筛能够抑制双分子反应,包括双分子裂解反应和双分子氢转移反应,从而提高低碳烯烃的选择性。     

白土水热合成分子筛制备脱除芳烃中微量烯烃的催化剂

以廉价的工业颗粒白土为主要原料,采用水热合成法原位晶化合成了Na Y分子筛,并制备了Y分子筛脱烯烃催化剂;采用XRD、N₂吸附-脱附、Py-FTIR、NH₃-TPD等方法对Y分子筛催化剂进行了表征,考察了Y分子筛催化剂对C₈~+芳烃中微量烯烃的脱除性能。实验结果表明,以在导向剂母液各组分配比为n(Na₂O)∶n(Al₂O₃)∶n(Si O₂)∶n(H₂O)=16∶1∶15∶320、导向剂添加量为14%(w)、晶化温度100℃、晶化时间24 h的条件下合成的NaY分子筛制备的Y分子筛催化剂具有良好的物理化学性质和脱烯烃性能,在反应温度170℃、液态空速10 h^-1、压力1.0 MPa、反应时间2 h的条件下,烯烃脱除率达到94.18%,芳烃及邻、对、间二甲苯损失率均低于1%。     

用改性ZSM-5沸石分离C_8芳烃混合物

ZSM-5沸石以其独特的择形性成为从 C_8芳烃异构体中分离出间二甲苯、邻二甲苯的优良吸附剂。吸附剂的预处理条件对分离性能有很大影响,特别是高温水蒸汽焙烧极大地影响到沸石吸附剂对乙苯与对二甲苯的分离度。100%水蒸汽环境下,700—800℃焙烧8—16小时的 HZSM-5沸石对 C_8芳烃混合物具有较高的分离能力。     

凹凸棒土的改性及其对二甲苯异构体的吸附性能

采用酸化处理和十六烷基三甲基溴化铵对凹凸棒土进行改性,利用N₂吸附-脱附和FT-IR对所得凹土样品进行表征,并通过静态吸附实验研究了它们对二甲苯异构体的吸附行为,考察了初始质量分数、处理方式等对其吸附性能的影响。结果表明,凹土对二甲苯异构体的平衡吸附量随着异构体初始质量分数的增大而增大,相同条件下间二甲苯在凹土上的吸附量大于其他异构体;经过酸化处理和有机物改性后的凹土对二甲苯异构体的吸附性能优于原土,对间二甲苯的吸附量可达到74.06 mg/g。二甲苯异构体在凹凸棒土上的吸附符合Langmuir方程。     

SKI-210脱乙基型C8芳烃异构化催化剂的工业应用

SKI-210脱乙基型C₈芳烃异构化催化剂在中国石化上海石油化工股份有限公司大型芳烃联合装置中实施了首次工业应用。催化剂生产过程可控,成品质量稳定,应用开工顺利,运行状况良好。性能考核结果表明,催化剂二甲苯异构化活性达到23.53%,乙苯转化率达到68.33%,单程二甲苯损失率为1.37%,性能达到合同要求,满足用户生产需求。与上一代催化剂比较,SKI-210催化剂的活性和选择性同时得到提高,实现了催化性能整体技术进步。     

在金属络合物和四丁基溴化铵共模板体系下合成Fe-MFI介孔沸石

以金属络合物和四丁基溴化铵共同作模板合成介孔Fe-MFI沸石,考察了不同n(Fe)/n(Si)对合成产物的影响。采用XRD、N₂吸附-脱附、FT-IR、SEM、HRTEM、NH₃-TPD,UV-vis和XAFS等手段对产物进行表征,并将其用于甲醇制烯烃反应(MTO),评价其催化性能。结果表明,合成体系中加入金属络合物可以合成骨架含Fe的介孔MFI沸石晶体,但结晶度有所下降,且当Fe含量较高时也会有Fe氧化物纳米颗粒分散于沸石晶体表面。介孔的产生是由于EDTA与金属硝酸铁形成的络合物模板剂同时又是孔道结构的导向剂。在催化MTO反应中,与不含Fe的MFI沸石相比,采用介孔Fe-MFI沸石作为催化剂,低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性高,催化稳定性也较好。原因是,一方面适量Fe的加入调变了沸石的酸性及孔道结构;另一方面介孔的引入可以降低扩散阻力,减少副反应的发生和减缓结焦。     

VGO分子在FAU分子筛中的扩散研究

应用分子模拟技术计算了VGO模型化合物中刚性基团的尺寸和VGO分子尺寸,利用分子动力学模拟在800K催化裂化反应温度下VGO分子在FAU型分子筛内的扩散过程,并通过计算扩散穿透距离,研究不同类型VGO分子在FAU型分子筛内扩散能力的差异。结果表明:分子中刚性基团的尺寸和VGO分子碳链长度是影响VGO分子在FAU型分子筛内扩散能力的主要因素;直链烷烃的链长增加,烃分子在扩散时易发生卷曲,扩散能力降低;环烷烃、芳烃环数的增加或分子中含有支链会增加烃分子刚性基团的尺寸,进而降低烃分子的扩散能力;烃分子与多环芳烃混合进行扩散,难扩散的多环芳烃占据分子筛孔道,堵塞孔道而降低易扩散烃分子的扩散能力。     

甲醇耦合抽余油芳构化反应催化剂制备及其催化性能研究

采用简单、快速、易工业化的一步法水热合成制备了ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛,采用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-IR、SEM和TEM等分析手段对ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛进行了表征,并首次将成型催化剂应用于催化甲醇耦合抽余油芳构化反应体系中。结果表明：通过一系列表征手段证实了合成的分子筛为ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛,具有多级孔结构,其比表面积为358 m²/g,孔体积0.35 cm³/g;具有B酸和L酸,B/L酸量比为2.07,晶体是由棒状的六方柱体插接而成的规则、棱角清晰的球体构成。在反应温度为380 ℃、反应压力为0.5 MPa、甲醇/抽余油质量比为1∶1、质量空速为1 h^-1的条件下,ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛成型催化剂催化甲醇耦合抽余油芳构化反应时,C₅+收率大于81%,芳烃收率最高为38%。ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂催化甲醇耦合抽余油芳构化反应具有良好的工业应用前景。     

改性X分子筛催化乙苯CO2氧化脱氢制取苯乙烯

将改性X分子筛应用于催化乙苯CO2氧化脱氢反应,并比较了不同改性X分子筛的乙苯氧化脱氢催化性能。结果表明,KX、CsX对乙苯CO2选择氧化脱氢反应有良好的催化活性及苯乙烯选择性,并且该反应需要适当的酸碱活性中心协同催化,以使乙苯高效活化并转化生成产物苯乙烯。CsX分子筛催化乙苯CO2选择氧化脱氢的较佳操作条件为反应温度范围545～565℃、质量空速05 h-1、CO2/乙苯摩尔比8。     

塔里木盆地原油C5—C13轻馏分组成及其地球化学意义

原油 C₅—C₁₃轻馏分中C₈以上组成一直是油气地球化学研究中的薄弱环节。对塔里木盆地40个海相油、湖相油与煤成油样品的C₅—C₁₃轻馏分进行了全烃气相色谱定量分析,在前人研究的基础上,结合C₇轻烃组成,对比分析了不同成因类型原油C₅—C₁₃轻馏分族组成特征。大涝坝油气田湖相油的环烷烃含量较高,雅克拉油气田海相油的支链烷烃含量较高,轮台地区和库车坳陷部分煤成油则具有较高的芳烃含量,塔东地区寒武系来源油与上述特征差异迥然,自成一体。优选出的C_7-C₉ 轻烃族组成参数可较好地区分大涝坝(N/I较高)、雅克拉(I/P较高)、轮台和库车(A/P较高)与塔东(最大I/P和N/P)等地区的原油。针对单体化合物建立的 C₈轻烃新指标 11DMCYC₆/(ctc124TMCYC₅+ctc123TMCYC₅ +cct124TMCYC₅)值与(m-+p-)Xyl/nC₈值可较好区分塔里木盆地海相油、湖相油与煤成油。     

LCO选择性加氢-催化裂化组合生产轻质芳烃（LTA）技术工业实践

在中国石化扬子石油化工有限公司705 kt/a柴油加氢装置和700 kt/a催化裂化装置进行了LCO选择性加氢-催化裂化组合生产轻质芳烃（LTA）技术的工业试验。结果表明：采用LTA技术,当原料加氢LCO密度（20℃）为0.9210 g/cm³、氢质量分数为10.92%、多环芳烃质量分数为18.7%时,加氢LCO催化裂化单程转化率为70.90%,全循环操作时,汽油收率达到64.53%,C₆~C₈芳烃收率达到23.91%,C₆~C₁₀烷基苯型单环芳烃收率达到35.53%。此外,采用LTA技术时,加氢LCO作催化裂化进料能够实现反应再生自身热平衡操作,分馏和吸收稳定系统操作稳定。