液体介质对固定床钴基催化剂费-托合成性能的影响

为解决固定床费-托合成中因传热限制而产生热点导致反应恶化的问题,将费-托合成产生的轻质油与原料气共同引入反应器,在中型装置上以工业RFT-2钴基固定床费-托合成催化剂为研究对象,考察轻质合成油空速、组成对费-托合成性能、催化剂床层温度分布、产品分布的影响。结果表明：轻质合成油的注入有利于降低CO2的选择性,降低液体产品的烯烃含量;随注油空速的增加,甲烷选择性升高,C5+选择性略有降低,催化剂床层温度分布显著改善,热点消失。将轻质合成油分成不同的馏分段注入反应器,随着注入馏分的变重,甲烷和C5+的选择性均降低,催化剂床层温度分布的均匀性提高。因此,轻质合成油的注入不仅可以改善催化剂床层温度分布、提高费-托合成性能,而且可以通过调整注入的轻质合成油组成来获得不同的产品组成。     

气升式浆态床外环流反应器内液固连续错流过滤工艺研究

高固含率（r_s）的浆液体系中微细颗粒的高效分离技术是限制浆态床费-托合成技术工业应用的难题之一,将浆态床外环流反应器与膜分离技术在线耦合,基于反应器内独特的流体力学行为和三相分布规律,开发了在线错流过滤技术。以接近真实体系的氮气、柴油和钴催化剂体系为研究对象,系统地研究了浆态床外环流反应器内连续错流过滤规律,考察了表观气速（u_g）、r_s和跨膜压差（ΔP）对分离效果的影响。结果表明：在ΔP为0.45MPa、u_g为0.1m/s、r_s为10%和20%的条件下,滤液稳定渗透通量分别为60 L/(m².h)和17 L/(m².h),此时滤液中颗粒质量浓度均低于5 mg/L,在此条件下膜过滤器可连续稳定运转至少720 min。对比脉冲式反冲洗工艺和单次连续式反冲洗工艺对恢复滤膜通量的影响,结果表明,脉冲式反冲洗工艺能更好地恢复滤膜通量。     

低浓度H2S酸气硫回收工艺技术的优化

针对靖边气田某天然气净化厂硫磺回收装置尾气SO₂排放不达标等问题,以提高H₂S转化率、降低SO₂排放量为目标,在传统Clinsulf-DO工艺的基础上,从工艺流程和催化剂方面进行优化设计,形成了双反应器选择性氧化硫回收工艺及尾气碱洗技术,并采用国产催化剂HS-35和HS-38进行催化反应。工业标定结果表明,改造后装置总硫转化率由原工艺的80.27%提升到94%以上,尾气中SO₂的质量浓度降低到100 mg/m³以下,达到了新环保法规《石油炼制工业污染物排放标准（GB31570—2015）》的规定。较好的工业应用结果可为同行业低含H₂S酸性气硫回收和尾气排放达标提供一定的参考。     

韩国提出新的利用CO_2的费-托GTL技术,可提高效率并减少CO_2排放

正韩国的研究人员提出了新的利用CO2的GTL工艺(carbon-dioxide-utilized Gas-to-Liquids processes,CUGP),可提高常规费-托GTL的总体效率。一般来说,铁基催化剂比钴基催化剂更便宜而且逆水煤气变换(RWGS)反应的活性更高。在使用铁基催化剂的常规低温费-托合成工艺中,最佳的H2/CO摩尔比约为1.7。在这种情况下,由于WGS反应,约30%的CO转化为CO2。如果向使用铁基催化剂的费-托合成装置提供含有高浓度CO2的合成气,则     

简化GTL生产的新型催化剂

日本一些公司开始在中型装置上试验由科斯莫 (Cosmo)石油公司开发的新型费 -托合成催化剂 ,该项目是日本国家石油公司启动的GTL计划的一部分。该催化剂为钌基催化剂 ,而大多数费 -托合成过程采用钴或铁催化剂。在许多采用其他费 -托合成催化剂情况下 ,以低温过程从合成气生产液体燃料 ,而采用新催化剂的该中型装置设计生产能力为 11 1 2 .9L/d( 7桶 /d)煤油和柴油 ,在浆液床反应器和约 2 70℃、3.0MPa下进行。采用钌基催化剂与常规的钴或铁催化剂相比 ,耐CO2 性能较好 ,为此 ,在从天然气生产合成气时 ,可较少地去除CO2 ,从而简化了GTL…     

用于CTL的新费-托合成催化剂

<正>美国TDA研究公司研究人员提出了一种基于过渡金属的新的费-托合成催化剂,可用于煤制气再转化成油的CTL过程。据称新催化剂可将石脑油范围的选择性提高至68%,而以前的费-托合成催化剂在用于浆态鼓泡床反应器中时仅为16%。当在类似于传统费-托合成反应器(250~350℃、300~500 psi(表)(1 psi≈6 895 Pa))条件下操作时,新催化剂的高石脑油选择性可降低CTL装置的生产成本达4美元bbl(1 bbl≈159 L)。     

焙烧温度对Au/TiO2催化愈创木酚加氢脱氧反应性能的影响

采用沉积-沉淀法制备了不同焙烧温度的Au/TiO₂系列催化剂,采用TEM、XPS、XRD、N₂吸附-脱附、ICP以及NH₃-TPD等手段表征了Au/TiO₂系列催化剂的物化性能。考察了Au/TiO₂系列催化剂在木质素模型化合物(愈创木酚)加氢脱氧反应中的催化性能,及反应条件对Au/TiO₂-1(焙烧温度为350 ℃)催化愈创木酚加氢脱氧反应性能的影响,并探讨了反应机理。结果表明,当焙烧温度由350 ℃升至650 ℃,Au/TiO2催化剂中Au颗粒平均粒径从2.7 nm增至7.9 nm,晶型保持为锐钛矿型,催化剂比表面积由90 m²/g减至49 m²/g;新鲜和反应后催化剂中的Au均以金属态存在。在愈创木酚加氢脱氧反应中,Au/TiO₂催化剂对酚类产物有很高的选择性。随着催化剂焙烧温度增加,其活性逐渐降低,产物中酚类物质的选择性基本不变;当催化剂上Au颗粒平均粒径小于6 nm时,出现了新的反应路径,即愈创木酚上甲氧基中的甲基加氢生成甲烷。不同反应温度与氢气压力的结果表明,Au/TiO₂催化剂能够高选择性地断裂1个C-O键,而苯环不会被饱和,酚类产物的分布基本没有变化。催化剂重复使用2次性能稳定。     

Cu-Fe/ZrO2催化苯胺和CO2合成二苯基脲反应

以Cu-Fe/ZrO₂为催化剂、乙腈为溶剂,进行苯胺与CO₂合成二苯基脲(DPU)反应,考察了反应条件对该反应的影响和催化剂的重复使用性能,推测了Cu-Fe/ZrO2对该反应的催化作用机理。结果表明,苯胺与CO2合成DPU反应的适宜条件为催化剂与苯胺质量比0.10、乙腈/苯胺体积比1.0、反应温度160℃、CO₂初始压力1 MPa、反应时间7 h;在此条件下,苯胺转化率、DPU产率及其选择性分别为5.5%、5.3%和96.9%。Cu-Fe/ZrO²催化剂表面存在3类活性中心,即Cu-Fe金属位M、Lewis酸位Zrⁿ⁺和Lewis碱位Zr－O^-,在它们的协同作用下实现了苯胺与CO₂合成DPU的反应。催化剂重复使用4次后失活,活性组分Cu的流失是其失活的主要原因。     

Pd助剂用于Ni基环戊二烯加氢催化剂的研究

采用等体积浸渍法制备了以Al₂O₃-TiO₂复合氧化物为载体、Ni为主活性组分、Pd为助活性组分的负载型催化剂Pd-Ni/Al₂O₃-Ti O₂。利用N₂吸附-脱附、XRD、H2-TPR、SEM等方法对催化剂进行表征,并在固定床微反实验装置上考察了Ni基催化剂助剂、Pd源、Pd负载量等对环戊二烯选择加氢制环戊烯反应性能的影响。实验结果表明,催化剂的Ni含量为17.5%(w)、Pd含量为0.3%(w)、比表面积为89 m²/g、孔体积为0.35 mL/g、最可几孔径为12.6 nm时,Pd-Ni/Al₂O₃-Ti O₂具有最佳反应性能;在反应温度40℃、反应压力0.40 MPa、氢/烃摩尔比1.2、新鲜进料体积空速1.5 h^-1的工艺条件下,环戊二烯转化率为95.4%,环戊烯选择性为94.5%,催化剂具有良好的加氢活性和稳定性。     

CO2驱开发后期防气窜综合治理方法研究

室内实验得到的 CO₂混相驱油效率往往可达 90% 以上,但现场却难以达到室内实验的驱油效果。 限制采收率提高的主要原因是 CO₂的黏性指进、重力超覆和油层的非均质性等因素对注入 CO₂波及效率 的影响。 针对注 CO₂驱开发后期油藏气窜现象逐渐加重、开发矛盾不断加剧等问题,从开发层系、注采结 构、注入方式以及注入剖面 4 个方面开展了改善 CO₂驱开发效果的研究,并提出了细分层系、高部位注气、 水气交替注入、聚合物调剖及 CO ₂+ 泡沫驱防气窜等技术对策。 现场实施结果显示,油藏整体气油比从 2733.1 m³/m³下降到 63.84 m³/m³,日产油从注气前的 30.72 t 上升到注气后的 81.68 t。 该项防气窜综合治 理技术及经验可为类似油藏注气驱开发方案设计和后期防气窜提供借鉴。     

还原时合成气H2/CO摩尔比对铁基催化剂浆态床费-托合成反应性能的影响

在浆态床反应器中,详细考察尾气循环状态下还原时合成气H2/CO摩尔比对SFT418工业铁基F-T合成催化剂还原和反应后的物相以及F-T合成反应性能的影响。结果表明：还原后催化剂的比表面积大幅度下降,平均孔径明显增大,孔体积下降。还原时合成气H2/CO摩尔比影响催化剂的还原程度、F-T合成反应活性和失活速率,在较低的H2/CO摩尔比下还原得到的催化剂中铁碳化物含量较高,F-T合成初始反应活性较高,失活速率较大;在较高H2/CO摩尔比下还原得到的催化剂中铁碳化物含量较低,F-T合成初始反应活性较低,但其失活速率比在较低的H2/CO摩尔比下还原得到的催化剂低。催化剂还原时适宜的合成气H2/CO摩尔比为20。     

SFT418费托合成催化剂在浆态床反应器中应用研究

经过实验室配方和基础制备工艺研制、中试制备技术研发、工业放大试生产、固定床和搅拌釜浆态床评价研究,中国神华煤制油化工有限公司开发出了具有"主-次双活性中心"结构的Fe-Co-Cu-K-SiO_2,低温浆态床费托(F-T)合成工业沉淀铁系催化剂SFT418。采用自主研发、自行建设的浆态床F-T合成中试装置CEU,按照工业化煤基浆态床F-T合成制油工艺进行了催化剂使用性能试验。结果表明,开发的新型催化剂SFT418在优化的工业F-T合成工艺条件下,CO总转化率可达92%以上,烃产品中C~+_3产品选择性达到94%以上,适合于煤炭间接液化浆态床F-T合成工艺,具备了工业应用的条件。     

连续重整高密度催化剂PS-Ⅷ的工业应用试验

针对企业连续重整装置扩能改造的需求,高密度催化剂为现有装置扩能改造提供了新的技术方案。中国石化九江分公司结合连续重整装置改造开展了国产连续重整高密度催化剂PS-Ⅷ的工业应用试验。结果表明：在重整进料量为163.3 t/h、加权平均入口温度（WAIT）为519 ℃、氢油摩尔比为2.24和质量空速为1.46 h^-1的操作条件下,C₅+产品收率（w）为88.4%,C5+产品研究法辛烷值（RON）为101.8,芳烃产率（w）为69.7%,纯氢产率（w）为3.85%,催化剂损耗量较低,积炭速率与常规催化剂相当;在达到相同C₅+产品辛烷值的情况下,使用PS-Ⅷ时较使用PS-Ⅵ时的反应温度低4 ℃,C₅+产品收率（w）高0.5百分点,芳烃产率（w）高0.4百分点,纯氢产量高7.8 m³/t,液化气产率（w）低0.3百分点。在原料油轻组分含量较高、芳构化指数低于设计值的情况下,PS-Ⅷ催化剂表现出良好的反应活性和选择性。PS-Ⅷ高密度催化剂工业应用试验的成功,对实现国产连续重整催化剂的系列化具有重要意义。     

SX—1型铜系高变催化剂的研究

对ＳＸ－１型低汽气比铜系高变化剂的研究表明,在０．３０－０．４５的汽气比条件下,该催化剂具有很高的活性和良好的热稳定性。工厂侧流试验显示,其活性和选择性高于铁基催化剂,在适宜的进气温度下热稳定性好,强度高,且无费－托副反应发生,能满足节能型合成氨厂的工况要求。     

Cu/MgO催化剂中Cu与MgO协同作用对合成气加氢制甲醇性能的影响

新型高效甲醇(CH₃OH)合成铜基催化剂可克服目前商业铜基催化剂反应活性低和反应过程中易失活等缺点,对实现煤炭资源清洁利用目标具有重要意义。通过共沉淀法合成了一系列Cu/MgO催化剂,利用固定床微分反应器系统对催化剂性能进行了评价,并采用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H₂-TPR)、程序升温脱附(H2-TPD和CO-TPD)以及漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等表征方法分析了催化剂的物理化学性质,研究了Mg含量(物质的量分数)对铜基催化剂表面结构及合成气制甲醇性能的影响。结果表明,MgO不仅可以改变催化剂表面铜物种的分散度和晶粒尺寸,还可调节铜基催化剂的还原性能,Cu与MgO的协同作用提高了铜基催化剂对合成气的吸附和活化速率,从而提高了催化剂的甲醇合成活性;Mg含量为67%时,催化剂表面Cu⁰物种的晶粒尺寸最小为11.5 nm,在催化剂表面分散效果最明显,展现出最佳的甲醇合成性能,合成气制甲醇的转换频率达到5.67×10^-1s^-1。     

等离子体协同Co/ZSM-5催化CO2加氢制低碳烃

采用浸渍法制备了负载型Co基催化剂,并在介质阻挡放电低温等离子体反应器中研究了其对CO₂加氢转化生成低碳烃反应的催化性能,考察了载体、Co负载量,以及催化助剂对催化剂性能的影响,探讨了催化剂活性相、等离子体与催化剂的协同作用机理,分析了在等离子体体系中CO₂加氢制低碳烃可能的反应路径。结果表明,在介质阻挡放电反应器中,等离子体与Co基催化剂具有显著协同作用,在常压、低温下,CO₂加氢可生成一定量的C₂~C₄低碳烃。以Co质量分数为15%的Co/ZSM-5为催化剂时,CO₂转化率达45.0%;C₂~C₄选择性为13.7%。催化助剂Ni的加入可以进一步提高CO2的转化率和C2~C4的选择性。当Ni-Co/ZSM-5催化剂中m(Co)/m(Ni)为4∶1时,C₂~C₄转化率达52.3%,C₂~C₄选择性达17.9%。     

添加CO_2对Fischer-Tropsch合成反应的影响

采用无梯度反应器,在Fe-Mn催化剂、不同氢碳比和反应温度下,考察了反应体系中添加CO2对Fischer-Tropsch合成反应的影响。实验结果表明,添加CO2可加快水煤气逆变换反应的速率,CO2的选择性降低。当反应体系总压不变时,在不同氢碳比和反应温度下,添加CO2降低了合成气的分压,CO转化率降低,含氧化合物的生成速率也呈下降趋势。添加CO2降低了表面氢物种的浓度,低碳烃的烯烷比增大。乙烯的再吸附及二次反应性能强于丙烯、丁烯等的再吸附及二次反应性能;随氢碳比的增大,乙烯二次加氢反应显著增强。无论添加CO2与否,乙烯选择性均随氢碳比的增大而降低,而其他轻质烃的选择性则随氢碳比的增大而增加。在本实验条件范围内,水煤气变换反应仍远离平衡。     

Fe-Co-K/SiO_2催化剂催化F-T合成本征动力学的研究

采用浸渍法制备了Fe-Co-K/SiO2催化剂。在等温积分反应器中,在温度518~541K、压力1.00~2.60MPa、进料中n(H2)∶n(CO)=1.12~3.23、气态空速3 000~4 800h-1的条件下,研究了在Fe-Co-K/SiO2催化剂上的F-T合成本征动力学。F-T合成中CO2的生成量很少,水煤气变换反应可不予考虑,生成烃为主要反应。以CO转化率的计算值和实验值的残差平方和为目标函数,采用Levenberg-Maquardt法对动力学参数进行优化,得到了F-T合成本征动力学模型参数,反应的活化能为78.9kJ/mol。在Fe-Co-K/SiO2催化剂上的F-T合成本征动力学模型的计算值与实验值的平均偏差为8.27%,模型的计算值与实验值符合较好。     

费托合成催化剂SFT418的工业应用

中国神华煤制油化工有限公司开发的新一代浆态床铁系费托合成反应催化剂SFT418，首次应用于新建的180 kt/a煤间接液化装置，生产出合格的费托合成轻质油、重质油、重质蜡和合成水。在装置运行过程中，在预处理单元活化催化剂，输送到合成单元，成功进行催化剂在线置换。装置第二次平稳连续运转1 113 h，催化剂的C5+油品时空产率稳定在1.0 h-1, CO2的选择性低于20 %（摩尔分数），CH4的选择性1.5%～3.5 %（摩尔分数），精制重质蜡的铁含量低于5 ?g/g，表明SFT418催化剂能够满足工业运转的要求。     

二氧化碳甲烷自热重整计算分析与中试

运用Gibbs自由能最小化方法和耦合详细反应动力学的计算流体力学(CFD)方法对CO_2-CH_4自热重整进行了相关的计算分析。结合自主研发的反应器和催化剂,在山西省潞安集团煤制油低碳循环经济园区进行了原料气处理量10 000m~3/h、运行压力2MPa、新型镍基催化剂装填量约5t的中试实验,获得合成气中甲烷摩尔分数小于1%、n(H_2)/n(CO)=1.1、有效气摩尔分数为60.7%的合成气。其中,CO_2-CH_4自热重整反应器设计主要尺寸为:内径1.6m,燃烧高度3.0m,催化剂装填高度2.8m,反应器总体高度约13.8m。