基于密度泛函理论的2-乙基蒽醌在Pd催化剂上的加氢机理

采用密度泛函理论方法研究了2-乙基蒽醌(eAQ)和H₂分子在Pd(111)催化剂上的吸附行为。结果表明,eAQ平行吸附在Pd(111)表面,金属Pd转移了部分电子给eAQ;H₂分子在Pd(111)面上发生了解离吸附,且解离能垒较低,表明金属Pd具有较强的H₂催化解离能力。在此基础上,根据eAQ的Fukui(0)指数和前线轨道等电子结构性质分析,研究了eAQ加氢机理,提出了eAQ加氢生成2-乙基蒽氢醌(eAQH₂)的2条可能的反应路径,路径1是H自由基先进攻离乙基近的羰基O原子,路径2是H自由基先进攻离乙基远的羰基O原子。研究发现,Pd催化剂催化蒽醌加氢选择性较高的原因,一是与eAQ自身电子结构性质相关,二是生成副产物的反应能垒远高于主反应。     

低水体系合成X型分子筛及其硅/铝比与碱度的定量关系

采用不同含水量(n(H₂O)/n(SiO₂))和碱度(n(M₂O)/n(H₂O),M为K和Na)的钾-钠体系水热合成X型分子筛,采用X射线荧光光谱、X射线衍射、扫描电镜、²⁹Si魔角旋转固体核磁和²⁷Al魔角旋转固体核磁等手段对X型分子筛进行表征,并对Ba²⁺交换X型分子筛进行混合碳八芳烃静态吸附评价。结果表明：当合成体系n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为2.8时,随着n(H₂O)/n(SiO₂)从21增加到60,获得纯相X型分子筛的n(M₂O)/n(SiO₂)范围从1.3逐渐增大至3.1。保持合成体系n(SiO₂)/n(Al₂O₃)不变,X型分子筛n(SiO₂)/n(Al₂...     

用H2O2再生被H2S污染的天然气吸附剂

考察了吸附剂K-1对H₂S的吸附特性和H₂S滞留比对CH₄吸附能力的影响，研究了H₂O₂溶液浓度对吸附剂性能的影响，以及H₂O₂溶液氧化法在不同H₂S滞留比时吸附剂的再生效率。实验结果显示，吸附剂对H₂S具有很强的吸附能力和吸附不可逆性，滞留H₂S可导致吸附剂对CH₄吸附能力大幅下降；H₂O₂溶液浓度应控制在12% (重量分数)以下，高浓度的H₂O₂溶液会破坏吸附剂本身的孔结构，H₂O₂溶液氧化法对H₂S污染型，尤其是低污染型吸附剂具有很好的再生效果。通过对重复再生吸附剂的结构参数和再生产物的分析，讨论了H₂O₂溶液氧化法的再生机理。     

氢气纯化用吸附材料的静态吸附性能模型拟合对比研究

常见的变压吸附材料种类繁多,适用的等温吸附模型也是未知的。为寻找适用于燃料电池车用H₂杂质变压吸附分离的吸附材料,采用静态容量法测试了CO₂、CH₄、CO、N₂及Ar杂质气体在活性炭BY1、活性炭210、5A分子筛、CaX分子筛及LiX分子筛5种变压吸附材料上的吸附容量,并利用Langmuir、Freundlich等5种吸附模型对吸附数据进行了拟合。测试结果显示,在低吸附压力区域,吸附容量增速比较快;在高吸附压力区域,吸附容量增速放缓。综合来看,活性炭BY1对5种杂质气体的吸附容量最大,是优选的变压吸附材料;对CO₂的吸附量远大于其他4种杂质气体。模拟结果显示,Langmuir-Freundlich、Dual-site Langmuir和Toth模型能够很好地描述杂质气体在吸附材料上的吸附过程。5种杂质气体的吸附均为非单层吸附,吸附质分子之间会发生相互作用,且吸附材料表面活性位是不均匀的。模拟的吸附热显示,CO₂在2种活性炭(活性炭BY1、活性炭210)及...     

氟盐溶液处理对Beta分子筛结构、酸性及催化烷基化反应活性的影响

采用NH₄F/NH₃.H₂O溶液对Beta分子筛进行改性,考察氟改性对Beta分子筛结构、酸性及其催化烷基化反应活性的影响。结果表明：经过NH₄F/NH₃.H₂O溶液处理,Beta分子筛脱除了非骨架铝,硅铝比增大;Beta分子筛的总酸量、L酸酸量和B酸酸量都相对减少,但B酸酸量占总酸量的比例提高;Beta分子筛介孔比表面积和介孔孔体积增加,提高了其对有机蒸气分子的吸附能力,有利于烷基化原料分子与分子筛酸性位点接触。因此,通过氟改性处理,Beta分子筛催化烷基化反应的性能得到提升。     

分子筛选择性吸附脱除硫化氢的研究进展

氢燃料电池的兴起为氢气纯化领域带来新的挑战。氢气中痕量硫化氢(H₂S)对燃料电池中Pt/C催化剂的不可逆毒化作用,推动了H₂S深度脱除的研究工作。但目前能达到燃料电池级氢气要求的H₂S脱除研究的报道相对较少,通过对常规H₂S的吸附脱除研究现状进行系统梳理,重点概述沸石分子筛如斜发沸石、A型、X型、Y型和其他类型分子筛及其改性分子筛在H₂S吸附脱除领域的研究进展,简要介绍本课题组在H₂S深度脱除方面的研究进展,以期为燃料电池中氢的纯化提供技术思路。     

氨肟化工艺失活HTS分子筛酸性质对其催化氧化性能的影响

采用NH₃-TPD和吸附吡啶红外光谱对工业失活HTS分子筛的酸性质进行了表征,并采用苯酚羟基化活性评价和H₂O₂分解实验结果探析HTS分子筛的失活原因。结果表明,失活HTS分子筛中出现大量Brönsted酸,且Lewis酸量显著增加,呈现出弱酸、中强酸和强酸3种强度分布。根据田部浩三规则分析,可以确定Brönsted和Lewis酸来源于失活HTS分子筛颗粒表面的无定型TiO₂-SiO₂二元氧化物团簇。骨架四配位Ti物种催化氧化有机物的反应与无定型含Ti团簇催化H₂O₂分解反应互为竞争反应,骨架Ti含量下降和无定型含Ti物种增加是引起HTS分子筛失活的主要原因。     

钛硅分子筛催化苯与双氧水直接氧化制苯酚

将钛硅分子筛TS-1经改性得到多级孔钛硅分子筛(TS-1-BHD)，利用XRD、N₂吸附-脱附、TEM分析了分子筛的结构，并优化了TS-1-BHD/H₂O₂体系中苯直接氧化制苯酚的反应条件。实验结果表明，TS-1-BHD不但保持了TS-1的晶体结构，而且形成了较规则的多级孔结构，具有良好的液相分散性，有利于减小反应物和产物的扩散阻力、提高催化性能。在反应条件n(甲醇):n(H₂O₂):n(苯)=5:1:1、m(TS-1-BHD):m(苯)=0.2:1、60℃、6 h下，苯的转化率可达28.5%，苯酚的选择性和产率分别为78.0%和22.2%。TS-1-BHD稳定性强，再生性能好。     

BaX分子筛吸附C8芳烃作用机理

采用正则系综蒙特卡洛方法模拟等量4种C₈芳烃分子分别在SiFAU和BaX分子筛上的吸附行为,并结合量子化学计算和波函数分析,基于分子筛组成和结构、C₈芳烃分子结构和电子分布特征进行吸附机理研究。蒙特卡洛模拟结果表明：4种C₈芳烃分子的密度分布主要在分子筛超笼内,吸附能分布近似为正态分布,吸附状态多样化;SiFAU上吸附位随机且范围广,但对二甲苯无选择性;BaX上吸附位集中在超笼内的Ba附近,平均吸附热由高到低的顺序为对二甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯,与BaX分子筛对C₈芳烃吸附选择性的实验结果顺序一致。波函数分析结果表明,4种C₈芳烃分子静电势分布相似,芳环区域静电势为负,静电势极小值点偏离于取代基方向。考虑乙苯侧链柔顺性,将C₈芳烃分子的负静电势面积与其在BaX分子筛上的平均吸附能进行关联,阐明电子分布特征对吸附性能的影响。     

分子筛负载铁催化合成气制低碳烯烃

采用等体积浸渍法制备了负载型铁基催化剂,并利用N₂吸附-脱附、XRD、H₂-TPR等方法对催化剂进行表征。考察了不同载体和K助剂对负载型铁基催化剂上合成气制低碳烯烃反应的影响及工艺条件对10Fe-2K/NaY催化剂反应性能的影响。实验结果表明,相比其他三种分子筛载体,八面沸石分子筛NaY因具有较大的比表面积且负载的铁基催化剂在反应中活性组分得到有效的还原而获得最高的反应活性;在纯铁催化剂中加入助剂K可以促进CO在活性金属铁上的解离吸附并抑制H₂的吸附,从而大幅提高CO转化率和低碳烯烃选择性;在反应温度为320℃、反应压力为2.0 MPa、反应重时空速为2000 h^-1的条件下,10Fe-2K/NaY催化剂CO转化率达到78.3%,低碳烯烃选择性达到61.8%,烯烷摩尔比为8.26。     

氢气还原硝酸盐的理论研究

从烟气中NO_x在吸附剂表面形成硝酸盐的事实出发,结合理论计算研究了硝酸盐被还原的微观反应过程。以H₂为还原剂、Al(NO₃)₃为模型化合物,采用密度泛函方法得到的计算结果显示,H₂还原Al(NO₃)₃的反应是分步进行的,H₂吸收热量,解离成H·,H·将Al(NO₃)₃还原为Al(OH)₃和NO,然后NO进入气相与H₂反应生成N₂。H₂解离成H·的反应需要445.43 kJ/mol的能量,翻越反应能垒需要586.80 kJ/mol,是整个反应的控速步骤。除H₂离解形成H·反应之外的其余步骤均为放热反应。     

H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影响

在小型固定流化床实验装置上,以γ-Al2O3为吸附剂、吸附温度为200℃时,研究了H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影响;通过XRD和NH3-TPD等表征手段,对吸附反应前后的吸附剂样品进行表征。结果表明：无论是无氧或者有氧条件,H2O均不利于SO2在γ-Al2O3上的吸附,相比于H2O体积分数为0%,H2O体积分数为10%时,γ-Al2O3对SO2高吸附效率的时间从20 min缩减至12 min,H2O的体积分数越高抑制作用越明显;H2O对于NO单独吸附的影响并不明显;SO2和O.2同时存在可以促进NO在γ-Al2O3表面的吸附,H2O对γ-Al2O3同时吸附SO2和NO的性能存在抑制作用。     

功能化硅基介孔材料的合成及其CO2吸附性能

以传统的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和阴离子水溶性聚合物聚丙烯酸钠（NaPAA）为复合模板剂,在室温下合成了新型硅基介孔材料;选用聚乙烯亚胺（PEI）和硝酸镁（Mg(NO₃)2·6H₂O）对其进行改性,制备了PEI和MgO改性硅基介孔材料。采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、静态体积法和程序升温脱附手段考察了该硅基介孔吸附材料的结构和CO₂吸附性能。结果表明,该硅基介孔材料具有较大的比表面积和孔体积以及均匀的孔道结构,可以使改性剂很好地分散在其孔道内;PEI和MgO改性的硅基介孔吸附材料对CO₂的吸附能力大大增强。在298 K下,PEI负载质量分数为16.7%的PEI改性硅基介孔材料对CO₂的吸附量最大,达到0.98 mmol/g;MgO改性的硅基介孔材料在MgO负载质量分数为20%时,对CO₂的吸附量最大。     

低硅X分子筛的合成研究

为了合成结晶度较高的纯低硅X分子筛,系统研究了合成体系的硅铝比[n(SiO2)/n(Al2 O3)]、碱硅比[n(Na2O+K2O)/n(SiO2)]、水碱比[n(H2O)/n(Na2O+K2O)]、钾碱比[n(K2O)/n(Na2O+K2O)]及老化温度、晶化温度对产物性质的影响规律,采用X射线衍射、甲苯动态吸附、X...     

IM-5分子筛的合成

系统地考察了晶种、n(NaOH)/n(SiO₂)、n(MPPBr₂)/n(SiO₂)和n(H₂O)/n(SiO₂)对合成IM-5分子筛的影响,并采用²⁷Al MAS NMR、²⁹Si MAS NMR和TEM表征手段探讨了IM-5分子筛的晶化机理。结果表明,添加晶种和降低体系的n(H₂O)/n(SiO₂)能有效缩短晶化时间;n(NaOH)/n(SiO₂)和n(MPPBr₂)/n(SiO₂)是影响IM-5分子筛合成过程中杂晶相生成的重要因素,适当调节可有效抑制方沸石(ANA)、丝光沸石（MOR）杂晶的生成;通过优化合成条件,晶化时间可由14 d缩短至6 d,得到高结晶度的纯相IM-5分子筛。     

Mixed Micelle Formation and Adsorption of Anionic/Nonionic Surfactant Mixture on Barite for Drilling Fluids

Adsorption of surfactants on barite from aqueous solution is of interest for flotation and purification processes. A study of the adsorption of the anionic/nonionic surfactant mixture C₁₀ H₂₁N₂ Φ SO₃(ANO)/C₉ Φ E - ₁₂ (ETH) on barite showed that the adsorption isotherm of the nonionic C₉ Φ E - ₁₂ (ETH) was altered by the anionic, C₁₀ H₂₁ N₂ Φ SO₃(ANO). Although the adsorption of the anionic was affected by the nonionic surfactant and enhanced its isotherm. The reason for this is associated with change in the micelle composition. Variations of the surface tension of the anionic/nonionic mixed surfactant systems against mole fractionchanges were studied. Physical parameters, particularly maximum adsorption density Γ_max, area occupied per molecules, activity coefficients, and free energy of micelle were also investigated. The adsorption isotherm was analyzed, these parameters confirm that the synergistic action of mixed micelle as collector for barite depends on its mole fraction. The optimum recovery of barite was obtained with 0.8 mol fraction. The results were discussed according to the obtained physical properties of the system at solution/air and barite/liquid interfaces.     

INTERACTION OF CARBON DIOXIDE WITH SUPPORTED METAL CATALYST SURFACES

The environmental concern about the impact of CO₂ has grown recently due to its rapidly increasing concentration. Deforestation strongly affects the natural reduction of CO₂ by water into carbohydrates through the photosynthesis process. Various transition metal complexes have exhibited activities to catalyze the reaction of CO₂ with various hydrocarbons, oxygenates, and amines. Industrial utilization of CO₂ by heterogeneous catalytic reactions can be one of the effective ways to cut the CO₂ level. The first step in the catalytic reaction of CO₂ is adsorption. Rh is selected for this study because of its unique activity to catalyze a number of CO2 related reactions. In situ infrared results reveal that CO₂ adsorbed on the reduced catalyst surface as carboxylate species and on the oxidized catalyst surface as bidentate and monodentate carbonate species which are also the dominant adsorbed species during the H₂ TPR study.