硫磺回收装置处理汽油吸附脱硫再生烟气试运总结

中国石化镇海炼化分公司2套70 kt/a硫磺回收装置于2010年2月处理汽油吸附脱硫(S Zorb)装置再生烟气,经过5个月的试运,2套硫磺回收装置运行工况正常。从S Zorb装置再生烟气进硫磺回收装置流程及控制、硫磺回收装置引烟气操作及装置工况变化、S Zorb装置再生烟气组分波动情况、处理该烟气对硫磺回收装置能耗影响、硫磺回收装置烟气二氧化硫排放情况等方面介绍了硫磺回收装置处理S Zorb再生烟气试运情况。     

S Zorb再生烟气处理技术开发

根据S Zorb汽油吸附脱硫装置再生烟气的组成特点,提出了将S Zorb再生烟气与Claus尾气混合引入尾气处理单元加氢反应器的技术路线,开发成功了适用于S Zorb再生烟气加氢处理的LSH-03低温高活性Claus尾气加氢催化剂。LSH-03催化剂在中国石化燕山分公司12 kt/a和沧州分公司20 kt/a硫磺回收装置上进行了工业应用,硫磺装置未进行任何改动,S Zorb再生烟气与Claus尾气混合后直接引入尾气加氢反应器。运行结果表明,硫磺装置操作稳定,能耗低,净化尾气中SO2排放量远低于国家环保标准960 mg/m3。采用此工艺技术处理S Zorb再生烟气,不需要增加投资,并且能降低硫磺装置能耗,回收硫资源,保护环境,是目前S Zorb再生烟气较理想的处理方式。     

S Zorb烟气进硫磺回收装置处理的工业实践

S Zorb装置再生烟气温度低,组分复杂,烟气流量及组分波动大。将该装置再生烟气分别进两套硫磺回收装置反应炉及加氢反应器处理,结果表明:因2号硫磺回收装置反应炉未配套酸性气加热器,低温状态下H_2S与SO_2反应生成单质硫结晶,容易堵塞管线,外伴热无法满足介质所需温度,加之烟气进加氢反应器负荷超低,导致反应器床层温升增加30℃、烟囱SO_2排放的质量浓度升高30 mg/m~3及尾气焚烧炉喘振损坏设备等;该烟气通过在线打孔引至酸性气入炉管线进入1号酸性气燃烧炉处理,各项运行参数正常,催化剂未出现异常情况,烟囱SO_2排放的质量浓度维持在80 mg/m~3左右,满足排放标准要求。     

我国硫磺回收装置排放烟气中SO2达标方案探讨

针对硫磺回收装置烟气中SO_2排放问题,指出烟气中SO_2主要有液硫脱气、加氢还原吸收尾气及其他非共性原因3个来源,提出了根据不同来源分别处理以降低排放烟气中总SO_2质量浓度的对策,形成了天然气研究院硫磺回收及加氢还原吸收尾气升级达标核心技术,主要包括H2S深度脱除溶剂CT8-26、钛基硫磺回收催化剂CT6-8和新型加氢还原吸收尾气水解催化剂CT6-11B,适用于现有带加氢还原尾气处理的硫磺回收装置,特别是具有独立加氢还原溶剂再生的装置,可将硫磺回收及尾气处理装置排放尾气中SO_2质量浓度降至100mg/m3以下,为解决硫磺回收装置尾气达标排放问题提供了新的实施方案。     

低温加氢催化剂CT6-11在镇海炼化的应用

介绍了镇海炼化公司7×104 t/a硫磺回收及尾气处理装置运行情况和CT6-11低温尾气加氢催化剂在装置上的运行情况。通过近期运行实践表明,低温尾气加氢催化剂CT6-11具有良好的低温水解性能,SO2加氢转化率达到100%,COS水解率超过99%。在引入S-zorb再生烟气进入尾气加氢装置后,装置运行平稳,各项操作参数正常,催化剂保持较高活性,处理S-zorb再生烟气后的装置烟气SO2排放浓度远低于国家环保标准960mg/m3。     

影响硫磺回收装置SO2排放浓度的因素分析

讨论了硫磺回收装置烟气中SO2的主要来源及影响其排放浓度的各种因素,针对硫磺回收装置目前的排放现状、存在问题及适应新标准的要求,提出了硫磺回收装置优化设计、操作、标准配置、溶剂选择和催化剂级配等改进建议,对提高硫磺回收装置操作水平和降低SO2排放浓度具有指导意义。     

降低硫磺回收装置烟气中SO2排放问题探讨

从硫磺回收装置的工艺管理、仪表管理、流程设置以及催化剂的级配等方面分析了当前硫磺回收装置尾气中SO2排放存在的问题,并提出应对措施,以确保硫磺回收装置排放烟气中的SO2质量浓度达到国家即将颁布的《大气污染物综合排放标准》新要求。     

汽油吸附脱硫烟气引入硫磺装置尾气加氢单元运行总结

介绍了中国石化齐鲁分公司胜利炼油厂900 kt/a汽油吸附脱硫(SZorb)装置再生烟气全部引入80kt/a硫磺回收装置尾气处理单元的运行情况。硫磺回收装置未进行任何改动,仅增加一条S Zorb装置到硫磺回收装置加氢反应器入口的管线,并采用了中国石化齐鲁分公司研究院开发的LSH-03低温耐氧高活性的尾气加氢催化剂。近1a的运行结果表明,硫磺回收装置操作稳定,能耗低,总硫排放量远低于国家排放标准。     

降低硫磺回收装置SO2排放浓度成套技术开发及应用

针对硫磺回收装置SO2达标排放的影响因素设立了防护措施,通过研发新型催化剂与工艺技术集成创新,开发了具有自主知识产权的“LS-DeGAS Plus降低硫磺装置SO2排放浓度成套技术”,实现了硫磺回收装置烟气中SO2排放质量浓度稳定低于50 mg/m3的目标,满足国家标准《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570-2015）规定的SO2排放浓度要求。该技术具有无二次污染、投资少、能耗低、易实施的特点,已经在国内推广应用了58套。     

降低硫磺回收装置SO2排放浓度成套技术开发及应用

针对硫磺回收装置SO2达标排放的影响因素设立了防护措施，通过研发新型催化剂与工艺技术集成创新，开发了具有自主知识产权的“LS-DeGAS Plus降低硫磺装置SO2排放浓度成套技术”，实现了硫磺回收装置烟气中SO2排放质量浓度稳定低于50 mg/m3的目标，满足国家标准《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570—2015）规定的SO2排放浓度要求。该技术具有无二次污染、投资少、能耗低、易实施的特点，已经在国内推广应用了58套。     

LQSR节能型硫磺回收尾气处理技术的工业应用

中石化洛阳工程有限公司与中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院(齐鲁分公司研究院)合作开发了LQSR(LPECQILU SULFUR RECOVERY)节能型硫磺回收尾气处理技术,在中国石油化工股份有限公司九江分公司(九江分公司)两套70 kt/a硫磺回收装置上工业应用,结果表明,装置各项参数运行正常,总硫回收率在99.95%以上,未引入煤化工酸性气时,烟气SO2排放浓度在200 mg/m~3左右;煤化工酸性气引入后,烟气SO_2排放浓度在300 mg/m~3左右,两种情况下,装置烟气SO_2排放浓度均满足小于400 mg/m~3的设计指标,同时达到GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》规定的一般地区烟气SO_2排放浓度小于400 mg/m~3的新标准。后期九江分公司采用齐鲁分公司研究院开发的"LS-De GAS降低硫磺装置烟气SO_2排放成套技术",装置烟气SO_2排放浓度在30~80 mg/m~3波动,远低于中石化制定的小于200 mg/m~3的指标要求。     

S Zorb烟气膜分离技术考察

采用以硅橡胶-聚砜中空纤维复合膜制成膜组件的小型烟气膜分离装置,考察了烟气温度、气体流速和压力等工艺条件对S Zorb烟气膜分离的影响。结果表明,作为N₂来源的尾气,其收率和N₂纯度的主要影响因素是膜两侧压差,膜分离温度影响不大,而入膜气适宜流速也主要受压力制约。S Zorb烟气膜分离适宜的工艺条件为,烟气温度(30±15)℃、膜两侧压差(0.40±0.02)MPa;该条件下,SO₂/N₂的分离系数为2.7,渗透气中SO2质量分数达105%左右,可送入Claus装置进行硫磺回收,而尾气的体积收率约为60%,尾气中SO₂质量分数不高于0.5%,可以作为N2回用于S Zorb装置。     

负载硫和碳的S Zorb吸附剂再生行为

研究了负载硫和碳的S Zorb吸附剂与含氧气体接触时的再生行为,结果表明,Ni/ZnO基吸附剂中的Ni元素对吸附剂中ZnS的氧化再生具有催化促进作用,降低了吸附剂的烧硫再生温度,使再生烧硫反应更容易进行。吸附剂上的硫和碳在再生过程中属于竞争反应,高的再生温度有利于再生烧碳反应,再生烧碳反应消耗了大量的氧气,使得再生烧硫反应受到抑制。当再生温度为500℃时,再生烟气中的CO2和SO2摩尔比为2.1~2.3。     

硫磺回收尾气加氢反应活性下降的原因分析及采取的措施

分析了中化泉州石化有限公司硫磺回收Ⅱ列尾气处理单元试车阶段急冷塔系统、烟气SO2浓度和加氢反应系统的异常现象和原因,初步判断为加氢反应活性下降。探讨其活性下降的原因,并通过停工检查确认了主要原因为气体在加氢反应器床层产生了偏流。针对偏流现象产生的原因采取了有效的措施：对反应器入口分布器部分开孔封堵,在床层催化剂顶端装填瓷球筛网,调整反应系统的操作。措施实施再次开工后,反应器床层催化剂的偏流得到了有效抑制,加氢活性明显提高,确保了硫磺回收尾气处理单元各项操作指标正常。