镍-铝-硼-酚四元体系催化丁二烯聚合动力学研究

考察了 Ni(naph)_2 -(i-Bu)_3 Al-BF_3·OEt_2 -间甲酚催化体系酚、硼预混时合成(?)is-1,4-聚丁二烯的动力学行为。通过考察聚合温度、催化剂浓度对聚合活性的影响,建立了体系的动力学方程:-d[Bd]/dt=k_p·α·[Bd]·[cat]_0实验求得体系活化能 E_α=42.7kJ/mol,碰撞频率因子 Z=8.0×10~7s~(-1),并求得了有关动力学参数。温度升高,催化剂利用率、活性中心浓度、链增长速度常数升高,而产物分子量下降。     

二氯二甲基硅烷在钼系催化丁二烯聚合中的分子量调变作用

在MoO_2Cl_2-(i-Bu)AlOPhCH_3体系催化丁二烯聚合中,Si(CH_3)_2Cl_2(简称CI)可用作活性添加剂和分子量调节剂。在Cl/Mo=0—300(摩尔比)范围内。有提高丁二烯聚合速率的作用,(?)w从85万降至50万,分子量分布加宽,对聚合物的微观结构无明显影响,1,2-链节含量在80％以上,顺1,4-链节约5％。     

Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2-ROH催化体系引发丁二烯聚合中水的作用

研究了以加氢汽油为溶剂的Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2-ROH(简称Ni-Al-B-ROH)催化体系引发丁二烯聚合中,水对聚合活性、微观结构、分子量及其分布的影响规律。实验结果表明,当H_2O/Al<0.33(摩尔比,下同)时,聚合活性随着H_2O/Al比增加而提高;H_2O/Al>0.33后,活性平缓下降,其活性峰值约在H_2O/Al=1/3处;当H_2O/Al=1.5时,催化剂完全失活。当Al/B≥1.0时,聚合物分子量随H_2O/Al比增加略有降低,而后变化平缓,trans-1,4/1,2值变小。但cis-1,4含量不变;随Al/B比增大,分子量线性增加,cis-1,4含量明显增加,trans-1,4/1,2值亦明显减小。在本实验条件下,本催化体系几乎无诱导期。     

三元陈化镍系催化剂合成顺式聚丁二烯的研究——Ⅰ.三元陈化体系的活性

研究了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2(n-OC_8H_(17))-BF_3·OEt_2[简称Ni-Al-B];[Ni(naph)_2+Bd]-Al(i-Bu)_2(n-OC_8H_(17))-BF_3·OEt_2[简称(Ni+Bd)-Al-B]和[Ni(naph)_2+Bd]-Al(i-Bu)_2(n-OC_8H_(17))-(BF_3·OEt_2+乙酸异戊酯)[简称(Ni+Bd)-Al-(B+EI)]三种催化体系的三元陈化液的配制及其在加氢汽油中对丁二烯的聚合行为。分别考察了Al/Ni、Al/B、Ni/Bd比等因素对催化活性的影响,结果表明:加小丁油(即在所用的油溶剂中加入微量的丁二烯)于三无陈化液中,可使陈化液稳定而不影响聚合活性;B-EI预混,在高Al/B比时增溶效果显著;Ni-Bd预混、B-EI预混均可大大加宽Al/B比的适宜范围;B-NMR谱表明,B、EI间存在交换反应。     

Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2-ROH体系催化丁二烯聚合的动力学研究

本文探讨了ROH增溶BF_3·OE_2的机理,研究了Ni(naph)_2—Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2-ROH催化丁二烯聚合反应的动力学行为,考察了温度、催化剂浓度对聚合反应的影响:并且确立了聚合反应的动力学方程为: -d[Bd]/dt =kp·[C~*]·[Bd]=kpf[Ni]_0[Bd]并求得聚合反应的表观活化能Ea=20.6kcal/mol等其它动力学参数。     

MoCl_2(OR)_2-(i-Bu)_2AlOAr催化体系合成1,2-聚丁二烯的研究

本文研究了MoCl_2(OR)_2-(i-Bu)_2AlOAr体系对丁二烯聚合的倦化行为,考察了聚合条件对丁二烯的转化率、聚合物的分子量及其分布以及微观结构的影响。试验结果发现,(i-Bu)_2AlOAr中的Ar基为苯基或甲苯基时,体系具有较高的催化活性。随着聚合温度的升高,分子量降低,分子量分布变宽,1,2-链节含量减少。     

红外/紫外吸收光谱法定量分析丁苯橡胶链结构

利用红外/紫外光谱仪建立了1套测定丁苯橡胶(SBR)中结构单元含量的分析方法,即采用红外光谱仪测定顺-1,4-丁二烯(Bd),反-1,4-Bd和1,2- Bd的吸光度,采用紫外分光光度计测定苯乙烯(St)的吸光度,通过绘制相应结构单元的浓度-吸光度标准曲线,并根据朗白-比尔定律,推导出各结构单元含量的定量计算公式.基于所建立的方法,测定了SSBR -T 2000 R和ESBR - 1502样品的链结构含量.结果表明,SSBR -T 2000 R的顺-1,4- Bd结构单元含量比ESBR - 1502的高出23.80个百分点;反-1,4- Bd,1,2- Bd结构单元含量则比后者分别低16.29,7.51个百分点,与样品的红外谱图反映的结果相吻合.     

烯丙基氯对丁二烯聚合的影响

采用 MoCl_3(OC_(10)H_(21))_2-(i-Bu)_2AlO Ph 引发体系,在正己烷溶剂中,引发丁二烯聚合反应,考察烯丙基氯添加剂对聚合产物的分子量、聚合速度以及微观结构的影响。试验结果表明,分子量随烯丙基氯用量增加而显著降低;在一定的烯丙基氯用量范围内,丁二烯聚合速度降低很少;烯丙基氯用量对产物微观结构的影响甚微,分子链中1,2-结构含量大体上在85%左右,且几乎无顺式-1,4链节。     

MoCl_2(OC_8H_(17))_2-Et_2AIOC_6H_5引发的丁二烯聚合反应

用MoCl_2(OC_8H_(17))_2-Et_2AlOC_6H_5为二元催化体系,加氢汽油为聚合溶剂,研究了多种因素对丁二烯聚合的影响,并用红外光谱法测定了聚合产物的微观结构。试验结果表明,在主、助催化剂的摩尔比为10,主催化剂与丁二烯的摩尔比为2.0×10~4,聚合温度为50℃,反应7小时的条件下,丁二烯的转化率可达80％以上,聚合物的1,2-链节含量约为85％,属于出乙烯基聚丁二烯。     

本体聚合法制备高分子减阻剂的特性黏数研究

采用本体聚合法,以TiCl_4/Al(i-Bu)_3为复合催化剂,α-烯烃为单体,合成了α-己烯/α-十二烯二元聚合物(简称高聚物),考察了反应条件对高聚物特性黏数的影响及高聚物共混对共混物特性黏数的影响。实验结果表明,在较佳的高聚物合成条件(主催化剂TiCl_4用量0.08 g、反应温度-5℃、V(α-己烯):V(α-十二烯)=1:3、助催化剂Al(i-Bu)_3用量0.10 mL、反应时间48 h)下,高聚物的特性黏数达到11.10 dL/g;加入少量二苯基二甲氧基硅烷可增大高聚物的特性黏数;共混物的特性黏数均大于单一高聚物的特性黏数;以TiCl_4/Al(Et)_3/Al(i-Bu)_3为复合催化剂时可提高高聚物的特性黏数。XRD和IR表征结果显示,合成的高聚物为结晶度较低的柔性α-烯烃聚合物。     

稀土聚环氧丙烷的合成及其碱土金属盐复合物的电性能

以稀土化合物-环烷酸钕盐 Nd(naph)_3、三异丁基铝和水组成络合催化剂,在甲苯溶液中引发环氧丙烷聚合。研究了聚合规律,制得分子量达150万、结晶度可达35%的聚环氧丙烷(PPO)。首次合成PPO与碱土金属盐复合物 CaCl_2·(PPO)_n 和 MgCl_2·(PPO)_n。研究了复合物的制备方法,电导与其热历史和结晶性的关系,以及碱土金属盐的种类及浓度对电导的影响。MgCl_2·(PPO)_8的电导在80℃时可达7.4×10~(15)Ω~(-1)·cm~(-1)。     

镍-铝-硼-酚四元体系催化丁二烯聚合活性的研究

考察了环烷酸镍-(i-C_4H_9)_3Al-BF_3·OEt_(2-)间甲酚四元体系催化丁二烯聚合时酚/B 比(摩尔比)对聚合活性的影响。发现随着酚/B 比增加,适宜的 Al/B 比范围加宽,聚合活性提高,制得的产物分子量范围加宽。研究了多种聚合条件与产物微观结构、产物分子量及聚合活性间的关系。结果表明:本体系合成的是高顺式1,4-聚丁二烯,并且凝胶含量低。聚合温度升高,产物分子量下降。BF_3·OEt_2用量可作为控制产物分子量的手段。     

稀土催化剂中混合烷基铝对丁二烯聚合的影响

研究了Al(i-Bu)2H和Al(i-Bu)2分别与Nd(naph)3,Al(i-Bu)2Cl组成烯土化剂，按不同配比组成混合烷基铝稀土催化体系引发丁二烯聚合的反应，结果表明混合铝中Al(i-Bu)2H,Al(i-Bu)3的配比对催化体系的聚合性及产物[η]值有重要影响，实验在5L三釜连续模式装置上进行了放大，制备的稀土顺丁橡胶与意大利Enichem公司生产的同门尼胶样结构及性能相当。     

钼催化体系制备聚丁二烯动力学

以MoCL_2(C_7H_(15)COO)_2-(i-Bu)_2AlOPh为催化剂,在加氢汽油中,对丁二烯聚合动力学进行了研究。考察了单体浓度、催化剂浓度以及聚合温度等因素对栗合速度的影响,测定了有关动力学参数。试验结果表明,单体浓度和主催化剂浓度对聚合速度均呈一级关系,聚合总活化能为8.368×10~4J/mol,催化剂利用率约为1.2％,活性中心浓度约为9.6x10~(-6)mol/l。在40—60℃范围内,链增长速度常数随聚合温度升高迅速增加,而活性中心的平均寿期则随温度的升高而降低。