甲烷芳构化反应催化剂积炭的热重法研究

运用热重法对甲烷芳构化反应所形成的炭进行了程序升温烧炭考察，比较了不同积炭物的ＤＴＧ曲线的差异；并将积炭量与催化剂活性进行关联，发现Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂积炭失活阈值为９％；通过烧炭动力学方程求得烧炭活化能     

用热重技术分析Ni/γ-Al_2O_3催化剂上的积炭行为

采用热重技术考察了４种镍基催化剂对ＣＨ４（实验中均使用天然气）┐ＣＯ２转化制备合成气在Ｖ（ＣＯ２）／Ｖ（ＣＨ４）＝１．３条件下的程序升温积炭行为，以及添加助剂的Ｎｉ┐２┐ＲＭ催化剂在不同Ｖ（ＣＯ２）／Ｖ（ＣＨ４）比时的积炭情况。结果表明添加助剂ＲＥ２Ｏ３和碱土助剂ＭｇＯ可提高催化剂的抗积炭能力；增大Ｖ（ＣＯ２）／Ｖ（ＣＨ４）比也可有效地防止积炭，进一步得出了４００℃焙烧的Ｎｉ┐２┐ＲＭ催化剂活性组份氧化物为Ｎｉ２Ｏ３的结论。     

氯氧化处理对Pt-Sn-Na/ZSM-5丙烷脱氢催化剂再生性能的影响

分别采用烧炭法和烧炭-氯氧化法对积炭后的Pt-Sn-Na/ZSM-5丙烷脱氢催化剂进行再生（以下分别简称试样1和试样2）。借用X射线衍射法、透射电子显微镜、H2-程序升温还原法、NH3-程序升温脱附法等分析了催化剂物理化学性质,并在固定床反应装置上,考察了催化剂的丙烷脱氢性能。结果表明:试样1的Pt分散度明显下降;氯氧化处理可有效促进烧炭后催化剂Pt的再分散,并且增加了催化剂表面酸性,因此,试样2的丙烷转化率较高,但丙烯选择性较低;此外,由于氯氧化处理中水蒸气的存在,导致催化剂的机械强度下降,以及Pt-Sn合金的生成,因此,试样2经二次再生后,丙烯收率明显降低。     

助剂对CO_2/CH_4重整Ni基催化剂性能的影响

用程序升温（ＴＰＲ、ＴＰＯ）和活性评价等方法研究助剂（ＭｇＯ,ＣａＯ,Ｌａ２Ｏ３和Ｃｅ２Ｏ３）对ＣＯ２／ＣＨ４重整制合成气Ｎｉ基催化剂性能的影响。结果表明ＭｇＯ和Ｃｅ２Ｏ３能较多地提高ＣＨ４和ＣＯ２的转化率,助剂Ｃｅ２Ｏ３能最有效地抑制催化剂的积炭     

分子筛中的结炭及其氧化烧除

选择甲醇转化为烃类的反应，对ＨＹ，ＨＺＳＭ－５、ＨＭｄ和ＨＴ四种不同结构的分子筛上的积炭进行研究。在此基础上，应用程序升温氧化方法（ＴＰＯ）对积炭的氧化脱除进行考察。结果表明，分子筛的孔道结构对结炭反应的限制作用，不仅体现在积炭速度的快慢上，同时也决定着积炭在分子筛内的分布形式及其化学组成，与分子筛本身的结构特点有关。积炭烧除的难易与分子筛的结构特点、积炭的沉积方式以及积炭的化学性质有关。分子筛的结构则是主要的影响因素。推测以烧炭速度是否以氧的扩散速度为控制步骤分为两种类型。一般结炭速度越快，容易烧除，反之亦然。     

改性β沸石催化剂的再生动力学研究

在内循环无梯度反应器中进行烧炭试验，采用库贯实验设计法安排试验点，研究了改性β沸石催化剂FX－01烧炭再生反应动力学，得出碳消耗速率及氢消耗速率的烧炭反应的本征动力学模型。结果表明，氢比碳易于燃烧，不同催化剂和不同反应体系积炭的燃烧特性不同。     

固定床渣油加氢处理装置催化剂积炭分析与表征

利用扫描电镜（SEM）、程序升温氧化（TPO-MS）、CHO元素分析仪等手段,对固定床渣油加氢处理装置催化剂上的积炭进行分析与表征。结果表明,沿着物料方向,渣油加氢催化剂上的积炭量呈先减少后增加的趋势,积炭的H/C原子比逐渐降低,芳香性越来越强,氧化温度逐渐增高。积炭的生成和油品中的氮化物存在着一定关系,含氮原子的沥青质更容易吸附在催化剂酸性点上并形成焦炭。     

烷烃芳构化Pt/KL催化剂失活与再生的研究

分析表征了失活催化剂的比表面积、孔体积、晶相、积炭量和Pt晶粒粒度,并与新鲜催化剂进行了比较。结果表明,积炭堵塞L分子筛孔道和Pt晶粒聚集长大是催化剂失活的主要原因。同时考察了烧炭温度对催化剂再生性能的影响。结果表明,烧炭可以有效恢复催化剂的比表面积、孔体积和反应性能,并且低温烧炭可减缓Pt晶粒的烧结,有利于催化剂的再生,适宜的烧炭温度为370℃。     

部分失活Pt-Sn重整催化剂的再生

对部分失活的重整催化剂的再生进行了研究，考察了温度、时间及空速对烧炭的影响，并利用氯化更新技术调整了催化剂的氯含量，同时使铂晶粒重新分散。结果表明，当温度为４００～５１０℃时，气体空速在１００～１０００ｈ－１之间，烧炭后催化剂的炭含量可降至０．２％以下；在５１５℃，ｍ（Ｈ２Ｏ）／ｍ（Ｃｌ）比（ｍｏｌ比）为５～２０的条件下，铂分散度可从０．４提高到０．８５以上。最后通过研究再生过程中铂氧化态的变化，对铂晶粒的重新分散机理进行了初步探讨。     

Cd－ZSM－5沸石的结构稳定性和积炭－烧炭特性

用热分析方法研究了Ｃｄ改性ＺＳＭ－５沸石催化剂（Ｃｄ－ＺＳＭ－５）的结构稳定性和积炭－烧炭特性，发现上述性质和制备因素密切相关．结果表明，在５００℃以上氢气中，Ｃｄ（１１）被还原成金属Ｃｄ，并逐渐流失，其稳定性随制备方法而变，按交换法＞浸渍法＞混合法顺序下降。这种变化可与Ｃｄ状态（Ｃｄ２＋和ＣｄＯ）分布不同，以及它们的还原性不同相关联，Ｃｄ２＋离子与沸石间的强相互作用使其较之ＣｄＯ难以还原。改性沸石的积炭初速率是交换法＜混合法＜浸渍法，且随Ｃｄ增加而增加。以离子交换０．６％Ｃｄ样品的结构稳定性最好，积炭初速率也最低。Ｃｄ改性使烧炭活化能提高，烧炭活化能按交换法、浸渍法、混合法次序递增，且随Ｃｄ增加而增加。     

延迟焦化装置运行问题分析及技术改造

分析了中国石油兰州石化公司1.2 Mt/a延迟焦化装置运行中存在的问题,主要为冷焦污水含油、COD和悬浮物含量较高,不能直接作为冷切焦水回用;分馏塔塔顶酸性水和焦化汽柴油携带焦粉,影响下游装置的长周期运行;加热炉工艺联锁存在设计缺陷,不能有效投用。针对这些问题,通过技术改造,增上冷焦污水处理系统,处理后的冷焦水实现了回用;增上酸性水除焦粉系统及焦化混合汽柴油过滤器,减少了焦粉携带对下游装置的影响;加热炉工艺联锁由"一取一"改为"三取二",实现了联锁的有效投用。     

PARTICULATE FORMATION IN FUEL OIL COMBUSTION

In an attempt to develop a simple screening method to predict potential air pollution by particulate emissions from residual fuel oil burners, a comprehensive and detailed study of the combustion of single droplets of a wide range of oils suspended on a fine thermocouple was made, and compared with particulate emissions from a spray burner fired with identical fuels. Single droplet combustion parameters such as the pre-ignition time (t_i), ignition temperature (T_i), flame time (t_f), coke combustion time (t_i) and temperature (T_c) were derived from temperature-time traces of the droplet and particle combustion. The following relationships were established between the combustion parameters and the original droplet diameter (d_o):

where A, T_i K_i, K_f and K_c are constants dependent upon the fuel. The Conradson Carbon Residue of each fuel correlated with both K_c and particulate emissions. Other relationships between single droplet parameters, fuel composition and particulate emissions were evaluated. A strong relationship was found between T_c and the naturally occuring vanadium content of fuels. Addition of vanadium to a poor fuel increased T_c dramatically and improved both the single particle combustion and the particulate emissions level. A significant correlation between the effect of a calcium additive on T_c in the droplet experiments and its effect on particulate emissions was found. The action of additives cannot be explained simply an catalysis of coke combustion since a catalyst would not normally be effective at the high temperatures of the coke burn-out; all other results indicate diffusion control which is expected under these conditions. It is possible that metals have a catalytic effect earlier in the combustion process during the formation of the coke particle, modifying the structure of the coke and hence affecting its subsequent combustion.     

MOLECULAR NATURE OF ATHABASCA BITUMEN

ABSTRACT

Athabasca bitumen is a heavy hydrocarbon recovered from oil sands. During upgrading, bitumen is first distilled to remove lighter components which are processed in hydrotreaters. This distillable portion, heavy gas oil, accumulates nearly 80 w/w% of the saturates present in the original material. The aromatic character and heteroatoms content of the molecules in this fraction increase with the boiling point of the components. The residue from distillation, bitumen pitch, is subjected to thermal cracking followed by hydrotreating. The extractable front fractions from pitch show a trend for increasing aromatic content with a concomitant decrease in H/C atomic ratios. This is a reflection of greater numbers of aromatic rings with a higher degree of condensation and decreasing degree of substitution. The insoluble end- cut from pitch is characterised by the presence of “core” structures comprising condensed polyaromatic rings associated with heteroatoms (N) and trace metals (Ni, V). The heaviest sub-fractions from the end-cut contain more than 10 condensed aromatic rings and are enriched in heteroatoms (N) and metals (Ni, V). By comparison, the lighter end-cut material comprises relatively non-polar molecules with an average of only 7 aromatic ring structures. Because these “cores” are both coke precursors and strong chromophors, their light absorbing propensity, measured by K/C values, may be indicators of coke forming propensity.     

逆流连续重整低苛刻度反应规律研究

在中国石化济南分公司600 kt/a逆流连续重整工业试验装置上考察了低苛刻度等温条件下催化剂积炭和反应规律,采用程序升温氧化法研究了积炭特性。结果表明：逆流连续重整工艺在工程上和技术上是可行的;与顺流相比,逆流工艺第一反应器温降下降幅度最大,各反应器温降分布趋于均匀;第三反应器和第四反应器生成的炭量总和特别是第四反应器生成的炭量占总积炭量的比例明显增加,而第一反应器的比例明显减少;部分环烷烃转化向第三反应器和第四反应器转移,第三反应器和第四反应器中的烷烃转化率略高于顺流;液体产物中烯烃含量在第三反应器中达到峰值,第四反应器中呈现下降趋势;逆流积炭的燃尽温度略有提高。     

混合稀土的添加对PtSnNa/ZSM-5催化剂丙烷脱氢性能的影响

The influence of mischmetal addition on physicochemical properties of PtSnNa/ZSM-5 catalyst was studied by means of XRF,H 2 chemisorption,XRD,TPR,NH 3-TPD and TPO techniques.The results showed that the presence of mischmetal had an obvious impact on the catalytic performance of the PtSnNa/ZSM-5 catalyst.A suitable content of mischmetal not only could enhance the interactions between Pt species and the support,but also inhibit the formation of coke during the reaction,thus improving the catalytic activity and stability.In our experiments,when the content of mischmetal was 3m%,the catalyst exhibited best catalytic performance.However,the continuous addition of mischmetal could promote the reduction of Sn species to metallic tin,which was disadvantageous to the reaction.     

轻烃芳构化催化剂的再生

考察了轻烃移动床芳构化ZSM-5纳米级分子筛催化剂的积炭速率,研究其再生工艺条件和再生动力学。结果表明:适宜的轻烃芳构化ZSM-5催化剂再生条件为：再生温度450 ℃、再生气中氧体积分数1%、再生气/催化剂体积比2400;计算得出了芳构化ZSM-5催化剂表面积炭燃烧的动力学方程lnK_c=－3.696×10³/T－3.625,其中积炭燃烧速率对氧分压的反应级数为1.049,对催化剂积炭含量的反应级数为1.060,积炭燃烧活化能为3.121×10⁴ J/mol。烧炭动力学方程的建立为开发移动床催化剂连续再生工艺打下了基础。     

程序升温氧化—色谱联用法研究结焦催化剂中焦的性质

建立了TPO-GC装置用于结焦催化剂上焦的程序升温燃烧及其产物的同步测定,用此法确定了催化剂上焦的总量和焦中各物种的C/H 比。用此法尚可获得催化剂性质和催化剂上焦结构的有关信息。在研究催化剂上焦时此法比DTG或DTA法优越。     

用于N_2O一步氧化苯制苯酚的Fe-ZSM-5催化剂的积碳及再生研究

考察了Fe-ZSM-5分子筛催化剂对N_2O一步氧化苯制苯酚反应的催化性能以及催化剂的积碳和再生过程。通过TG分析得出,在不同空速下,65min内催化剂上的积碳量(质量分数)都接近5%。催化剂的活性评价结果表明,不同空速下形成的积碳对催化剂活性的影响不同,高空速下形成的积碳更易使催化剂失活,低空速下形成的积碳对催化剂活性的影响相对较小。采用非等温法研究了失活Fe-ZSM-5分子筛催化剂的烧炭动力学,得出了烧炭动力学方程,其中烧炭活化能为138.15kJ/mol,烧炭反应级数为7.2。分析结果表明,烧炭过程中的失重量变化率对烧炭速率影响极大,内扩散是烧炭反应的控制步骤。     

钾、钴改性CeO2-ZrO2/SiC催化碳烟燃烧性能研究

分别用钾盐以及Co3O4对铈锆复合氧化物进行单掺杂和复合掺杂,制得一系列钾、钴改性CeO2-ZrO2催化剂,采用溶胶凝胶浸渍法将所制催化剂负载于SiC上,并用氮气吸附-脱附（BET）、X射线粉末衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H2-TPR）和程序升温氧化反应（TPO）等方法考察了钾、钴离子对催化剂结构和催化活性的影响。结果表明：采用钴修饰铈锆复合氧化物催化剂后能够明显提高其表面氧的活性,从而提高催化剂的催化能力;当催化剂中存在钾物种时,主要通过改善碳烟与催化剂的接触状况而有效促进碳烟的燃烧;与未负载催化剂相比,负载后各催化剂的碳烟燃烧能力都出现不同程度的降低;各负载型催化剂的催化活性由大到小的顺序为K-Co-Ce-Zr/SiC＞K-Ce-Zr/SiC＞Co-Ce-Zr/SiC＞Ce-Zr/SiC＞Co-Zr/SiC;K-Co-Ce-Zr/SiC催化体系在经过5次循环使用后仍具有较高的催化碳烟燃烧能力,显示出较好的稳定性。