天然气储层中硫化氢分布规律、成因及对生产的影响

天然气中硫化氢含量的高低受储层岩性的控制，碎屑岩储集层天然气不舍或贫舍硫化氢，其含量最高不超过1％；碳酸盐岩储集层天然气中则较普遍含有硫化氢，有的含量非常高。碳酸盐岩一蒸发岩中的石膏是形成天然气储层中硫化氨的基础。本文概述了天然气储层中硫化氢形成的地质条件、分布规律和成因机制，并讨论了由于天然气储层中存在硫化氢气体，储层改造所面临的技术问题，以厦由于硫沉积所带来的腐蚀问题对生产的影响。     

含硫化氢天然气的形成机制及分布规律研究

含硫化氢天然气在全球分布广泛。我国目前已在四川、渤海湾、鄂尔多斯、塔里木和准噶尔等含油气盆地发现了含硫化氢天然气。其中四川盆地川东北气区、华北赵兰庄气田和胜利油田罗家气田为高含硫化氢气田。在对国内外硫化氢研究现状分析和对硫化氢成因机理、成因类型和高含硫化氢气田地质特征研究的基础上,认为上述3个高含硫化氢气田的硫化氢均主要为硫酸盐热化学还原成因(ThermochemicalSulfateReduction,TSR)。     

鄂尔多斯盆地南部地区富古4井硫化氢成因探讨

硫化氢是天然气中的有害成分,在碳酸盐岩油气藏中比较常见,通常与碳酸盐岩储集层中发育的膏质岩类有关。硫化氢的成因主要包括以下3种：生物成因、热化学成因和火山喷发成因。鄂尔多斯南部地区富古4井奥陶系天然气为低含硫化氢气藏（硫化氢含量为0.71%）,在对其地球化学特征分析的基础上,结合富县地区区域地质背景和富古4井盆地模拟结果综合分析,认为其为热化学成因。     

甲基二乙醇胺水溶液压力下选择性脱除H2S中间试验总结

在吸收塔径为370mm的试验装置上,采用甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液,对低含硫,高CO2／H2S比的天然气（H2S－0．20％;CO2－1．90％）,在40巴压力下进行了选择性脱除H2S试验,考查了吸收温度,压力,气液接触时间以及气液比等对净化气中H2S含量与CO2共吸收率的影响,获得了净化气中H2S含量小于10mg/m^2,再生酸气中H2S含量高于20％的结果。     

高含硫碳酸盐岩气藏衰竭实验研究

普光气田属于高含H2S和CO2海相碳酸盐岩气田,具有气藏埋藏深、地层压力高、有边底水存在等特点。边底水会对普光气田的衰竭开发产生怎样的影响,目前尚不清楚。同时,国内外对高含硫碳酸盐岩气藏物理模拟实验研究较少,国内还未见高含硫气藏衰竭实验的报道。为此,结合普光气田现场实际,进行了无水体和1倍水体(1倍水体指水体的体积等于长岩心的烃类孔隙体积)的衰竭实验研究。首先取得无裂缝的碳酸盐岩岩心,进行孔隙度和渗透率测试(平均渗透率1mD),然后进行造缝(渗透率5~14mD),并将岩心组合成长岩心,最后采用高含硫气体(H2S含量为14.89%)进行了无水体和1倍水体衰竭实验。实验结果表明:无水体衰竭实验中,没有水产出。1倍水体衰竭实验中,一旦有水产出,产水量便迅速增加。1倍水体衰竭的天然气采出程度低于无水体衰竭的采出程度。无水体衰竭时,天然气中硫化氢含量变化不大;而1倍水体衰竭时,天然气中硫化氢含量逐渐增加。该实验结果对高含硫碳酸盐岩气藏的合理开发提供了技术支撑。     

中国高含硫化氢天然气的形成及其分布

含硫化氢天然气是天然气资源的重要组成部分，也是硫磺的重要来源之一。中国高含硫化氢天然气资源丰富，主要分布在渤海湾盆地陆相地层的赵兰庄气田、罗家气田和四川盆地海相地层的渡口河、罗家寨、中坝、威远、卧龙河等气田。这些气田中硫化氢含量一般为5％～92％左右，主要分布在富含膏盐层的油气区中，硫化氢主要为硫酸盐热化学还原作用形成的，赵兰庄气田早期可能存在微生物还原作用形成的硫化氢；膏盐层的分布位置对硫化氢的生成量和形成条件具有一定的控制作用。表2参41     

四川盆地大中型天然气田(藏)中H_2S形成及富集机制

通过对四川盆地含硫天然气田(藏)时空分布、地球化学特征及模拟实验结果等的综合研究,揭示H2S形成机理并进行分布预测。P2ch—T1f储集层中足够的含镁SO42-溶液和丰富的烃类(古油藏)在高温条件下发生硫酸盐热化学还原反应(TSR)是四川盆地大中型天然气田中大量H2S形成的主要途径;充足的物源基础、足够的能量供给、适宜的储集空间和苛刻的还原环境下发生的原地反应是高含硫天然气田(藏)形成的主要机制。而以与P2ch—T1f礁滩相储集层同期异相的致密碳酸盐岩为主的斜坡带、陆棚内部以及嘉陵江组、雷口坡组等因缺乏物源、能量等难以形成高丰度H2S,即使有自P2ch—T1f储集层运移而来的高含硫天然气,也因远距离运移H2S被消耗而变为富烃低硫天然气。预测川东北黑池梁礁滩相沉积区有发育高含硫天然气藏的可能性。图4表3参30     

中国东部无机成因的二氧化碳气藏及其特征

有机成因δ^13Cco2值小于－10‰，无机成因δ^13Cco2值则大于－8‰；天然气中CO2含量大于60％是无机成因的，小于此值有机的、无的和混合的成因均有。CO2含量90％以上称CO2气藏、90％－60％叫亚CO2气藏、60％－15％为高含CO2气藏、15％以下为含CO2气藏。我国东部已发现万金塔气田、花沟气藏、黄桥气田和平方王气顶气藏等一批无机成因的CO2气藏。其中黄桥和万金塔气田已开发。最后，研究了无机成因CO2气藏的特征。     

阿联酋中生界高含H_2S气藏形成机制与分布

阿联酋地区天然气资源丰富,但是部分中生界气藏H_2S含量较高,影响气田的勘探开发。含H_2S气有多种成因,硫酸盐热化学还原反应是高含H_2S气藏主要成因,该反应需具备蒸发岩物质基础、充足烃类还原剂、较高地温和贫重金属储层保存等地质条件。根据阿联酋中生界气藏特征和具备的地质条件,对比分析认为:高含H_2S气藏是硫酸盐热化学还原反应形成的;Hith膏盐层作为该反应的主控因素,决定了高含H_2S气藏主要分布在阿联酋中西部地区的Arab组。     

高含硫天然气脱硫脱碳工艺技术在普光气田的应用研究

普光气田是我国迄今为止开发的规模最大、丰度最高的特大型海相碳酸盐岩整装气田,天然气中H2S含量高达13%～18%(φ),CO2为8%～10%(φ),有机硫化合物高达340.6mg/m3,常规脱硫脱碳工艺无法适用。该文通过对高含硫工艺技术进行研究分析,制定了普光气田天然气净化工艺路线,选用甲基二乙醇胺(MDEA)作为吸收溶剂,通过催化反应脱除天然气中有机硫,设置级间冷却器控制CO2的吸收,吸收溶剂通过串级吸收、联合再生,降低了装置能耗和运行成本。该工艺在普光气田应用后,外输产品气中H2S含量在6mg/m3以下,CO2含量低于3%(φ),总硫含量低于200mg/m3。     

超重力络合铁法脱除石油伴生气中H_2S的中试研究

以络合铁为脱硫液,在旋转填充床中,进行石油伴生气脱H_2S的实验。考察了石油伴生气流量、石油伴生气中H_2S的质量浓度、脱硫液流量、旋转填充床转速对H_2S脱除率(θ)和气相传质系数(K_Ga)的影响。实验结果表明,θ和K_Ga随脱硫液流量的增大而增加,随旋转填充床转速的增大先增加后降低,随石油伴生气中H_2S质量浓度的增大而降低。超重力络合铁法脱除H_2S较佳的工艺条件为:石油伴生气流量30～70 m~3/h,石油伴生气中H_2S质量浓度20～80g/m~3,脱硫液流量0.5～1.0 m~3/h,旋转填充床转速900～1 100 r/min。在此条件下,θ稳定在99.80%以上。     

MDEA/DEA脱硫脱碳混合溶液在长庆气区的应用

随着长庆气区靖边等气田的不断开发,其天然气气质发生了较大变化,其中H2S含量上升到1 000 mg/m3,CO2体积分数上升到4.5%～6.0%,原天然气净化工艺采用的单一MDEA溶液已不能满足天然气脱硫脱碳需要。为此,开展了不同体积比MDEA/DEA混合醇胺溶液脱硫脱碳试验。试验结果显示：在相同的试验条件下,溶液中总胺为40%（质量分数）,DEA与MDEA体积比为1∶6配比制成的混合溶液其H2S和CO2负荷最高,溶液的脱硫脱碳性能最好。继而在4套生产装置进行了推广应用。结论表明：应用MDEA/DEA混合溶液对低含硫、高含碳的天然气进行净化处理,溶液酸气负荷较高,脱硫、脱碳性能较好,腐蚀性小,天然气净化装置运行平稳,节能效果好,经济适用。     

动力学水合物抑制剂GHI-1的研制及性能评价

随着近年来国内外大量高含硫酸性气田的不断开发,天然气水合物的形成与堵塞防治问题引起了科研生产工作者的极大关注。甲醇、乙二醇等传统热力学抑制剂有毒、药剂用量大,会产生大量酸性污水难于处理,不能完全满足防止高含硫酸性天然气水合物形成的需要。本文介绍了新型动力学水合物抑制剂GHI—1的制备、性能评价方法及对含硫酸性天然气水合物形成抑制的性能评价结果。评价结果表明,动力学抑制剂GHI-1对于防止高含硫化氢酸性气体的甲烷天然气Ⅰ型结构水合物的形成具有较好的抑制效果。对于H2S含量为0．82%、CO2含量为2．43％的低合硫甲烷天然气,在8．0MPa、5℃（过冷度为8．2℃）的条件下,加注5％的动力学抑制剂GHI—1,可使水合物形成时间延长至3h以上,其药剂加量相当于乙二醇加量的1／4。对于H2S含量为7．92％、CO2含量为1．61％的高含硫甲烷天然气,在8．0MPa、10℃（过冷度为9．85℃）的条件下,加注10％的动力学抑制剂GHI-1,可使水合物形成时间延长至3h以上,其药剂加量相当于甲醇加量的1／2和乙二醇加量的1／3。     

催化氧化法脱除黄磷尾气中PH3、H2S催化剂的性能与再生

对催化氧化法脱除黄磷尾气中磷化氢、硫化氢的JC-4型催化剂的催化性能和再生方法进行研究。实验测得JC-4型催化剂的PH3吸附容量为0．105m^3／kg催化剂，H2S吸附容量为0．045m^3／kg催化剂。床层高度的增加有利于提高单位床层催化剂的负荷。其再生方法简单，操作费用低，一次再生后的催化剂具有和新鲜催化剂相接近的催化性能和寿命。     

大庆油田伴生气中硫化氢成因的探讨

大庆长垣在20世纪80年代以前伴生气中基本不含H2S,90年代以后发现油田伴生气中含有H2S,到2002年H2S含量已超过200 m g/m3(总外输),腐蚀油气管道的现象时有发生。对取自大庆长垣的8个样品(H2S气体和FeS粉末)进行了硫同位素分析,结果显示3δ4S值在+12.73‰~+16.10‰之间,认为H2S成因与生物作用关系不大,其很可能是松辽盆地基底石炭―二叠系中硫酸盐热化学还原作用(TSR)所生成。     

JC系列催化剂上氧化脱除黄磷尾气中PH_3、H_2S

采用活性炭为载体,利用浸渍法在常温下制备了4种JC系列催化氧化催化剂。通过考察,在常压、温度60～100℃、气体流量0 375m3/h条件下,JC系列催化剂能够净化除去黄磷尾气中难以脱除的PH3、H2S杂质。其中JC-4型催化剂净化效果最好,可以脱除尾气中的PH3、H2S至其含量小于10-6。     

中国天然气勘探及其地学理论的主要新进展

截至2005年底,中国已发现气田223个,探明天然气储量49536.6×10⁸m³,年产气499.55×10⁸m³。截止到2005年底,我国天然气探明储量和产量分别是1949年的12867倍和4541倍,近期中国天然气工业得到了迅速发展。中国天然气地学理论新进展主要有二：其一,中国近期发现昌德和兴城一批无机成因烃类气藏,使指导天然气勘探的理论真正进入了“多元论”阶段;其二,在珠江口盆地白云凹陷荔湾构造初步发现了储量逾千亿立方米的大气田。     

液化气硫醇无碱转化组合工艺的开发及工业侧线试验

为了脱除液化气中的硫化合物,开发了一种液化气硫醇无碱转化组合工艺。该工艺的流程为：采用三段固定床串联,将醇胺法脱H2S后的液化气先通过COS水解剂固定床,将COS水解生成H2S;再经过精脱硫剂固定床,脱除COS水解生成的H2S和醇胺法未脱尽的H2S;最后通过硫醇转化催化剂JX-2A^＋固定床,同时向硫醇转化催化剂固定床注入转化助剂,将硫醇转化成二硫化物;蒸馏法脱除液化气中二硫化物。该组合工艺可使COS脱除率大于95％、产物中H2S含量小于1mg／m^3和硫醇转化率大于95％。工业侧线试验结果表明,该组合工艺在液相及常温条件下可有效脱除液化气中的H2S、COS和高含量硫醇等硫化合物。该工艺具有高效、无碱液排放、流程简单和无环境污染的优势。