工业渣油加氢失活催化剂上沉积金属及积炭研究

采用碳-硫元素分析、X射线荧光光谱、X射线衍射光谱、扫描电镜以及热重分析等手段对处理后的工业固定床渣油加氢失活催化剂进行表征。结果表明：保护剂、保护-脱金属过渡剂、脱金属剂、脱金属-脱硫过渡剂主要拦截杂质金属,并以NiV₂S₄的形态存在于催化剂中,脱硫剂、降残炭剂积炭更多。沿物流方向,积炭从软炭向硬炭转变,积炭量增加;金属沉积量和分解温度均先增加后降低,在脱金属剂中沉积量最大,沉积物分子结构最复杂;脱金属-脱硫过渡剂和脱金属剂床层出现严重板结;V元素含量先增加后下降,Fe元素含量逐渐下降,Ni和Ca元素含量的分布则相对平均。沿催化剂颗粒横截面,Fe元素主要沉积在外表面;Ni元素分布较为均匀;V在催化剂边缘处存在较多,中心处沉积量较低,在脱金属剂和脱金属-脱硫过渡剂横截面处呈V形分布,在脱硫剂和降残炭剂横截面处呈U形分布,多数分布在催化剂颗粒表面。在分析基础上提出了催化剂改进建议。     

渣油加氢保护剂和脱金属催化剂的开发及应用

介绍了ＦＺＣ系列渣油加氢保护剂和脱金属催化剂的研制、生产和工业应用。该系列催化剂的主要特点 是大孔容、大孔径、活性和稳定性高。在齐鲁石油化工公司渣油加氢处理装置的工业应用结果表明,国产保护剂和 脱金属催化剂与国外催化剂相比,杂质脱除率高,并在防止床层压力降升高及保证全系列国产加氢催化剂的使用 性能上发挥了重要作用。     

渣油加氢失活催化剂的积炭规律

以正庚烷为溶剂,采用索氏抽提法对渣油加氢工业失活催化剂进行预处理,以脱除表面吸附的烃类组分;采用碳硫元素分析仪、扫描电子显微镜 能谱分析仪(SEM EDS)分别测定了失活催化剂的碳、硫含量及碳含量沿颗粒的径向分布,并采用热重 质谱联用分析仪(TG MS)和BET低温物理吸附仪研究了失活催化剂的热解行为及其孔结构的变化。结果表明,沿着反应器物流方向,失活剂的积炭量呈上升趋势,硫含量呈下降趋势;脱金属失活剂的积炭沿颗粒径向分布比较均匀,而脱硫、脱残炭失活剂颗粒的碳含量呈现边缘部位较内部含量偏高;沿物流方向,积炭氧化温度逐渐升高;积炭影响催化剂的孔结构特性,对脱金属剂的孔结构影响相对较小,而对脱硫剂、脱残炭剂的孔结构影响比较大;脱硫、脱残炭失活剂高温脱炭后,比表面积和孔容可恢复率高,尤其是脱残炭剂。     

国外某炼油厂劣质渣油加氢原料油试验研究

为了满足某炼油厂渣油加氢装置加工劣质渣油的实际需求，确保装置长周期平稳运行，开展了不同催化剂级配体系渣油加氢稳定性试验和原料优化试验。稳定性试验结果表明：优化后的催化剂级配可以满足该炼油厂催化剂使用寿命达150 d的要求，各项杂质的脱除率均达到了技术指标要求。与常规渣油加氢催化剂级配相比，加工高金属、高残炭劣质渣油时提高保护剂及脱金属剂的比例，催化剂体系的整体活性没有明显降低，杂质脱除效果更优，且床层温升更易控制。原料优化试验结果表明：对该劣质渣油，脱沥青油掺炼比例越高，反应性能越好；当掺炼比例达到40%时，在满足催化剂使用寿命要求的同时，整个运行周期中产物的残炭可以满足装置的实际生产要求。     

工业装置渣油加氢失活催化剂孔结构研究

将渣油加氢失活催化剂进行甲苯抽提处理掉可溶油分后,采用碳硫分析、X射线荧光分析以及N₂吸附脱附对催化剂进行表征。结果表明：沿物流方向,失活剂的孔容和比表面积均呈现先增加后减小的趋势,再生剂的孔容和比表面积则呈现了逐渐增加的趋势;金属沉积造成的不可逆失活影响越来越小;失活剂的N₂吸附-脱附曲线回滞环范围增加,孔径尺寸变小。保护剂、保护-脱金属过渡剂、脱金属剂在失活后孔结构损坏程度较大,主要是由于金属沉积量大,再生后也不能恢复;而脱金属-脱硫过渡剂、脱硫剂、脱残炭剂在失活后孔结构损坏程度较小,积炭是其失活的主要原因,并且再生后孔结构可以恢复。最后归纳了催化剂的3种失活模式,对渣油加氢催化剂孔道结构的设计提出了建议。     

常压渣油加氢保护剂和脱金属催化剂的开发及应用

介绍了抚顺石油化工研究院 (FRIPP)开发的常压渣油加氢保护剂和脱金属催化剂及其在大连西太平洋石油化工有限公司 (WEPEC)常压渣油加氢处理装置上的工业应用 ,结合对工业废催化剂的剖析 ,说明了FRIPP研制开发的FZC系列常压渣油加氢保护剂和脱金属催化剂活性、稳定性好 ,容杂质能力高 ,完全满足了装置长周期运转的需求。     

RG系列级配保护剂在高酸环烷基蜡油加氢裂化装置中的应用

RG系列保护剂级配体系在中海油惠州石化有限公司蜡油加氢裂化装置上成功进行了工业应用。一年以上的运行情况表明：RG系列保护剂级配在高酸、环烷基蜡油加氢裂化装置中能够很好地起到脱除杂质并容纳杂质的作用,有效延缓了保护剂床层压差、反应器总压差的上升;同时,RG系列保护剂级配还具有一定的精制活性,分担了一部分第二床层精制剂的脱硫、脱氮作用,具有原进口保护剂体系的相关功能。该级配体系可替代原进口保护剂,实现国产保护剂与进口主催化剂的组合应用。     

原油中金属杂质的脱除

开发了一种从原油中脱除钙、镁、铁等金属杂质的技术,该技术采用一种脱金属剂,在一般电脱盐装置上脱金属效果显著。试验表明,脱金属对原油加工过程有积极作用,例如电脱盐过程的电流大幅度下降,脱盐效率提高;常减压蒸馏装置的腐蚀和换热器、炉管的结垢减轻;重油催化裂化轻油收率有增加趋势;延迟焦化石油焦的灰分减少;对保护重油加氢催化剂活性,减少催化剂床层堵塞有利。     

沿江炼油厂渣油加氢装置长周期运行及优化对策

针对沿江炼油厂渣油加氢装置原料硫含量低、氮含量较高、金属Ni?V比高以及金属Fe和Ca含量高等特点,中国石化石油化工科学研究院提出了一系列解决方案:增设原油预脱钙措施,开发容垢能力更高的保护剂和残炭前身物加氢转化能力更强的催化剂,开发有针对性的催化剂级配技术,开发高效的反应物流分配技术,在部分炼油厂实施RICP工艺。工业应用结果表明,所开发的集成技术可充分发挥保护反应器的容垢能力和整体催化剂的活性,有利于沿江炼油厂渣油加氢装置的长周期运转。     

高硫渣油加氢生产低硫重质船用燃料油组分技术开发与应用

高硫渣油深度加氢脱硫过程中,最难脱除的含硫化合物因有侧链取代、空间位阻效应强而最难转化,深度脱硫过程中,催化剂上金属(镍+钒)沉积及积炭均会加快。针对加氢脱金属剂及加氢脱硫降残炭剂分别开展级配比例的研究,结果表明：脱金属率随反应物流在脱金属催化剂上停留时间的增加而增加,脱硫率随反应物流在脱硫降残炭剂上停留时间的增加而增加,但在达到一定停留时间后的增加趋势均明显变缓;所开发的新型渣油加氢脱硫降残炭剂初始加氢脱硫活性不高,随着运行时间的延长活性有所提升并保持稳定。基于级配研究结果及加氢脱金属脱硫剂的特性,开发了新型高硫渣油深度加氢脱硫催化剂级配技术,并在高硫渣油固定床加氢装置上进行了工业应用。结果表明,新型级配催化剂具有良好的加氢脱硫活性及优异的稳定性,该固定床渣油加氢装置在确保催化裂化装置原料供应的前提下能够稳定生产低硫重质船用燃料油调合组分。     

Akzo Nobel 催化剂公司新型渣油加氢催化剂

介绍了Akzo Nobel催化剂公司开发的固定床渣油加氢催化剂，概述了新型固定床催化剂KFR22和KFR72的性能。KFR22为加氢脱金属催化剂，具有出色的脱沥青质活性；KFR72是尾部催化剂，具有高加氢脱硫、加氢脱氮及加氢转化活性。与以前的沸腾床催化剂相比，该公司最近开发的沸腾床催化剂KF1302T和KF1311能够降低沉积物的生成．提供更高的加氢脱硫性能。     

渣油加氢处理(RHT)系列催化剂的工业生产和应用

中国石化股份有限公司石油化工科学研究院针对中东高硫原油及国内劣质原油研究开发的渣油加氢处理技术，其系列催化剂包括RG10A和RG-10B保护剂、RDM-2脱金属剂、RMS-1脱金属脱硫剂、RSN-1脱硫脱氮剂。这些催化剂进行了工业生产，并在1.5Mt／a UFR／VRDS渣油加氢装置的固定床反应器中进行了工业应用。应用结果表明，该系列催化剂加氢活性和稳定性能都明显优于原来使用的催化剂（参比剂），在相近反应条件下，脱硫率、脱金属率和脱残炭率比参比剂可分别提高10，16，21个百分点以上。     

渣油加氢催化剂的工业应用

考察了2种进口渣油加氢催化剂(RM系列和ICR系列)在中化泉州石化有限公司330万t/a渣油加氢装置上的工业应用情况。结果表明:2种渣油加氢催化剂均具有良好的加氢活性;在原料性质和操作条件相近的条件下,与ICR系列催化剂相比,RM系列催化剂的脱硫、脱残炭性能较优,脱金属性能略差,且RM前部反应器床层压差上升速率较慢。     

组合SEM技术在渣油加氢失活催化剂表征中的应用

组合运用扫描电子显微镜（SEM）的二次电子成像（SE）、背散射电子成像（BSE）和能量色散谱（EDS）的点分析、线分析（包括定性和定量分析）以及面扫描（mapping）等技术,表征了渣油加氢失活催化剂上金属沉积的分布情况,了解催化剂的失活状态。结果表明：沿催化剂横截面,Ni的分布较为均匀, V易于在催化剂的孔口处沉积,Fe主要沉积在催化剂的孔口处;沿物流方向,Ni、V在催化剂上的沉积量呈减少趋势,大部分的金属沉积在孔径较大的脱金属催化剂床层。对渣油加氢失活催化剂的剖析是寻找缓解催化剂失活策略的重要途径,对催化剂性质的优化、催化剂的装填以及反应器的操作都有重要的意义。     

采用非对称轮换式保护反应器的固定床渣油加氢技术开发

开发了采用非对称轮换式保护反应器的固定床渣油加氢技术以及轮换保护反应区专用脱金属催化剂和催化剂器外硫化技术,并以不同金属含量的渣油为原料,在固定床中型装置上进行了轮换保护反应区和主反应区的催化剂活性稳定性以及工艺原料适应性等试验。结果表明：主反应区的催化剂级配具有良好的活性稳定性,主反应区的运转周期可达到3年;非对称轮换式保护反应器的固定床渣油加氢技术原料适应性好、杂质脱除率高、产品分布好,是延长固定床渣油加氢运转周期优选的技术。