准南大黄山芦草沟组油页岩热解气相色谱特征

热解气相色谱能提供热解产物的详细组成，是研究油页岩品质的有利手段。大黄山油页岩矿区位于准噶尔盆地南缘博格达山北麓油页岩矿带的主体位置，大黄山油页岩的热解产物以正构烃为主，约占热解产物的90％。热解时干酪根核外的脂族基团断裂，形成烷基自由基，其得、失氢自由基就生成正构烷烃、烯烃。受空间位阻影响，烯烃的生成需要更多的能量，且短链炕基自由基（C14-）生成烯烃的几率大干长链烷基自由基（C15＋）。利用C1-C4、C5-C14、C15＋三段正构烃的相对百分含量能较好地区分不同类型干酪根。正构烷烃/正构烯烃值也能准确地区分不同类型的干酪根，Ⅰ型干酪根该比值小于2．17，Ⅱ型干酪根该比值大于2．17。该地区油页岩与美国绿河页岩相似，热解产物绝大部分为高蜡石蜡基原油。图11表2参17     

窑街油页岩热解特性及产物分析

采用铝甑低温干馏和TG-DTG、FT-IR、GC、GC-MS等分析手段研究了窑街油页岩（YJOS）的热解特性及其热解产物页岩油、半焦和干馏气的组成。结果表明,YJOS的最佳热解温度约为510℃,油页岩中的无机质组分一方面对有机质的热解起着催化剂的作用,降低了热解初始温度,同时也因为其与有机质的紧密结合阻碍了热解产物的顺利逸出;半焦中的脂肪烃几乎完全消失,有机质的缩合度和芳香度增加;干馏气的主要可燃成分是H2和CH4,其次是C2H6、CO和C2H4,干馏气的平均相对分子质量约为20.4,平均比热容约为51.9 J/(mol?℃),平均热值约为40.13MJ/ Nm3;页岩油的密度为0.938g/mL,其中饱和烃和芳烃的质量分数分别为35.91%和26.51%,同时还含有较多的含氧、氮、硫等杂原子的有机化合物。     

鄂尔多斯盆地延长组7段页岩全组分定量生烃模拟及原油可动性评价

页岩油和致密油是中国目前油气勘探的热点,页岩生烃模拟实验可为此类油气资源勘探提供重要数据。以鄂尔多斯盆地延长组7段（长7段）页岩为例,利用金管-高压釜模拟生烃装置,系统研究了Ⅱ型有机质在与"生油窗"对应的成熟度范围（Easy R_o 0.7%~1.6%）内生烃产物中的气体烃（C_1-5）、轻烃（C_6-14）、重烃（C₁₄₊）、各族组分,以及生烃残渣的地球化学特征。发现长7段页岩在生油期可同时生成2.35~103.91 mL/g的气体烃和10.83~88.24 mg/g的轻烃。重烃的生成高峰对应的Easy R_o约为1.0%,与其中的饱和烃、芳烃和非烃的高峰产率对应的成熟度非常接近。重烃中沥青质的产率在Easy R_o约1.35%后开始下降,说明沥青质在此后才开始大量裂解与固化。而对原油物性影响很大的轻重比[（气体烃+轻烃）/重烃]及气油比[气体烃/（轻烃+重烃）]随成熟度增加而不断增大,其增速分别在Easy R_o为1.05%~1.15%之后明显变快。在生油过程中,长7段页岩残渣HI值和H元素的大量减少、干酪根固体碳同位素的变重均发生在Easy R_o约1.00%之前。干酪根碳同位素的变化相对较小,在鄂尔多斯盆地可以作为母源指标。通过对生烃产物中6种常见生物标志物成熟度参数的对比,证实多环芳烃成熟度参数中的甲基菲指数（MPI）和甲基菲比值（F1）在整个生油窗内都与成熟度有很好的线性相关性,可用于鄂尔多斯盆地母源为长7段页岩的原油成熟度判识。生烃产物的各地球化学特征变化节点、以及成熟度指标可用于鄂尔多斯盆地长7段页岩油或相关致密油资源的可采性评价。     

银根—额济纳旗盆地主力烃源岩生烃热模拟实验研究

银根—额济纳旗盆地下白垩统巴音戈壁组二段普遍发育一套湖相烃源岩,勘探证实这套烃源岩对油气成藏贡献很大,为盆地内主力烃源岩。黄金管—高压釜限定体系热模拟实验表明,巴音戈壁组二段样品的总烃累计产率为265.50～798.06 mg/g,“生油窗”内（模拟镜质组反射率EasyR_o=0.7%～1.5%）的总油产率为263.99～778.74 mg/g,大量生气阶段（EasyR_o>1.5%）的气态烃产率为191.19～582.69 mL/g,预示着这套源岩具有较高的生油气潜力。依据热模拟烃类产物的产率变化特征,可分为4个主要成烃演化阶段:（1）干酪根热解生油阶段,EasyR_o=0.57%～0.8%（样品热模拟的起始EasyR_o为0.57%）,该阶段以干酪根热解生油为主;（2）凝析油生成阶段,EasyR_o=0.8%～1.5%,以早期生成的油裂解为轻烃和干酪根裂解生气为特征;（3）油裂解生气阶段,EasyR_o=1.5%～3.3%,此阶段以早期生成的油裂解生气为主;（4）气裂解阶段,EasyR_o>3.3%,以C_2-5裂解成甲烷为特征。      

半开放体系下流体压力对烃源岩HTHP模拟产物产率及镜质体反射率的影响

为探究半开放体系中流体压力对烃源岩热演化和成烃过程的影响,利用高温高压（HTHP）模拟仪,在一定半开放体系中,对采自钻孔的泥岩样品进行恒压和增压2个系列的生烃模拟实验。恒压实验中沥青、热解油和气态烃产率高峰分别出现在350℃、450℃和520℃,产率依次为1.82mg/g、4.86mg/g和2.67mL/g,对应镜质体反射率（R_O）分别为0.68%、1.72%和3.0%。增压实验中,沥青、热解油和气态烃产率高峰也分别出现在350℃、450℃和520℃,产率依次为0.56mg/g、5.41mg/g和2.61mL/g,对应R_O值分别为0.56%、2.42%和2.74%。表明在半开放体系中,流体压力的升高虽不利于沥青形成,但可能会通过促进热解油的形成,从而使总液态烃产率升高。同时,流体压力的升高可能不利于气态烃的形成,会降低气态烃产率。指示在不同的热演化阶段,流体压力对有机质热演化和成烃过程有不同的影响。此外,增压实验中所得残渣总有机碳（TOC）含量均低于恒压实验,表征生烃潜力的相关指标S₂、I_H、H/C也均低于恒压实验,表明高流体压力虽可提高有机质成烃效率,但在促进有机质成油的同时也降低了残渣的生烃潜力。不同热演化阶段流体压力对有机质成熟度的相关指标T_max值和R_O值也有不同影响,热解油大量生成阶段T_max值、R_O值随流体压力升高明显增加。     

页岩油可动性分子地球化学评价方法——以济阳坳陷页岩油为例

目前,对于页岩油的可动性评价还没有规范的方法和标准,常使用热解S₁、S₁/w（TOC）及中值孔喉半径等多参数的组合并结合勘探开发实际来进行综合表征,相关地质解释理论依据相对缺乏。通过对济阳坳陷页岩油岩心样品的实验分析及研究,利用页岩油分子组成与页岩含油性及页岩油赋存空间的耦合关系,建立了表征页岩油可动性的分子地球化学评价参数模型。研究表明,当∑nC_20-/∑nC₂₁₊比值小于1时,页岩孔喉中值半径一般大于20 nm,此时,热解S₁一般大于3 mg/g,S₁/w（TOC）>100 mg/g,且随S₁、S₁/w（TOC）及页岩孔喉中值半径的增大,∑nC_20-/∑nC₂₁₊比值基本不变,反映了页岩孔喉半径达到一定级别后,喉道中大、小烃类分子扩散运动不受扩散能垒的影响,孔喉道中页岩油分子组成相对均质,页岩油可动性强;当∑nC_20-/∑nC₂₁₊比值大于1时,页岩孔喉中值半径一般小于20 nm,此时热解S₁一般小于3 mg/g,S₁/w（TOC）<100 mg/g,且随S₁、S₁/w（TOC）及页岩孔喉中值半径的减少,∑nC_20-/∑nC₂₁₊比值快速升高,反映了页岩孔喉半径小于一定级别后,大分子烃类组分在喉道中扩散运动受到扩散能垒的抑制,页岩油可动性差,易流动的主要是低分子量烃,此时页岩游离油含量也较低。济阳坳陷页岩油流动孔喉下限半径在20 nm左右。      

岩石密闭热释方法评价页岩含油性特征——以四川盆地侏罗系大安寨段为例

为解决页岩含油性评价受限于游离烃蒸发损失的难题,并考虑页岩含油性评价目的和井场快速分析的需求,在结合井场低温密闭粉碎技术、改进传统岩石热解方法的基础上,建立了一种岩石密闭热释方法定量评价岩石中游离烃含量的方法。对四川盆地侏罗系自流井组大安寨段页岩进行方法对比分析表明,岩石热解方法获得S₀值为0.001～0.046 mg/g,S₁值为0.165～4.648 mg/g,而密闭热释方法获得S₀值为0.026～0.984 mg/g,S₁值为0.113～5.989 mg/g;密闭热释方法获得的S₁值与岩石热解方法获得的S₁值基本相等,而S₀值提高了1～2个数量级。通过改进升温程序,井场密闭热释方法分别获得不加热条件下、90℃以前、90～300℃时单位质量岩石中的烃含量,这不仅获得了更加丰富的含油性数据,而且缩短了检测周期,满足了井场快速分析的需求。结合泥浆气测、页岩地化参数、储层流体性质等参数,评价了研究井大安寨段页岩含油量“甜点”,为页岩油含油性评价提供了一种新的实验手段。      

四川盆地二叠系不同类型烃源岩生烃热模拟实验

通过对四川盆地二叠系不同类型烃源岩（泥质灰岩、沥青灰岩、泥岩和煤）在加水封闭体系下的热模拟实验,结果表明不同类型干酪根之间产气率明显不同。Ⅰ型干酪根的泥质灰岩总产气率最高（4 226m³/t_TOC）,其次为沥青灰岩（2 445.5 mm³/t_TOC）,煤岩总产气率最低（459.3m³/t_TOC）,Ⅲ型干酪根的泥岩总产气率高于煤岩。泥质灰岩烃类气体产率仍然最高（765 m³/t_TOC）,其次为泥岩（606.1 m³/t_TOC）,[沥青灰岩最低。泥岩烃类气体产率高于沥青灰岩,可能与沥青灰岩中除去烃类遭受热裂解外,碳酸盐分解生成大量非烃气体（CO₂）有关,从而造成总产气率高,而烃类气体产率却偏低的现象。这样,沥青灰岩生成的烃类主要来源于分散有机质热裂解,而不是灰岩本身。不同类型气源生烃对比结果表明,Ⅰ型干酪根的泥质灰岩或Ⅲ型干酪根的泥岩有利于低温生烃,而煤岩和分散有机质生烃历程长,有利于后期天然气生成与聚集保存。     

古生代未成熟藻干酪根水岩反应特征

本文通过对采自爱沙尼亚库克赛特奥陶系油页岩水岩反应过程的研究,探讨了未成熟藻干酪根的油气生成特征．通过对热模拟实验的分析发现,藻干酪根的生烃潜力是相当高的,但其未成熟油生成量却是相当低的,其水岩反应较好地再现了油气的演化过程与特征,很难形成规模性的油气藏.该藻干酪根液态富范围较宽,成熟阶段倾向于生油,不利于成气,且在生成的气中非烃占优势．在高成熟阶段由于油的裂解可大量生成轻质烃和凝析油,早期生成的气态烃较少,晚期气态烃量增加.气态产物中以CO₂占优势,气态烃中甲烷含量最高,仅含少量烯烃.在正异构烃的组成中,正构烃含量很高,导构烃含量较少.在液态产物中,热解油食量占优势,生油高峰在330℃附近.模拟时间对水岩反应有一定影响,模拟时间的延长利于油的裂解和气态烃的增加.      

页岩纳米级孔隙在有机质熟化过程中的演化特征及影响因素

有机质热演化程度是控制页岩纳米级孔隙形成演化的主要因素之一。利用室内含水封闭热解系统对松辽盆地长岭凹陷嫩江组二段湖相页岩开展了生烃全过程模拟实验（R_o=0.61%~4.01%），并对处于不同热演化阶段的样品进行了索氏抽提，基于抽提前后有机碳含量、N₂吸附和矿物组成等地球化学分析结果，研究了有机质成熟过程中纳米级孔隙形成演化特征及影响因素。页岩在模拟实验后BJH孔体积和BET比表面积均大幅增加，其变化范围分别为0.006 73~0.101 61 cm3/g和0.60~15.75 m2/g。成熟-高熟阶段干酪根热降解和残留烃热裂解促使纳米级孔隙快速发育，过熟阶段随着有机质生烃能力减弱，纳米级孔隙发育速率变缓；生油高峰期液态烃生成并充注在纳米级孔隙内，抑制了纳米级孔隙形成。油气生成和排出过程对纳米级孔隙发育起主导作用，固体焦沥青在不断富集的同时其本身发育纳米级有机孔隙，黏土矿物的伊利石化和石英溶蚀均有利于纳米级孔隙发育。      

鄂尔多斯盆地南部张家滩油页岩生烃演化特征

鄂尔多斯盆地南部上三叠统延长组张家滩油页岩不仅是重要的固体矿产资源,也是该盆地三叠系油气的主力烃源岩.对张家滩油页岩典型露头剖面、钻井岩心进行有机碳含量(TOC)、氯仿沥青"A"及族组分、含油率等相关测试分析表明,张家滩油页岩有机质丰度高,TOC介于5.11％～36.47％,平均16.15％,生烃潜量(S0+S1+S2...     

中国南方海相页岩气中氮气成因及其指示意义

中国南方海相页岩气资源丰富,部分页岩气气体组分中氮气（N₂）含量所占比例较大。依据川西南地区、长江三峡地区和贵州省岑巩地区页岩气地质、地球化学特征,结合黄金管热模拟实验,系统研究了页岩气中N₂的成因及其指示意义。结果表明,页岩气中N₂为典型壳源有机成因,高氮页岩气主要来源于干酪根的晚期热解,高氮含量是早期生成的原油裂解气未运聚成藏或成藏后受到破坏的体现。因此,页岩气资源量有限,主要证据有以下3个方面。首先,页岩中的干酪根类型是典型腐泥型,保存条件良好的情况下页岩气应以原油裂解气为主,但页岩气类型的识别表明高N₂含量的页岩气属干酪根热解气或原油裂解气和干酪根热解气的混合气。其次,通过对寒武系来源的原油样品进行黄金管热模拟实验,发现高氮页岩气碳同位素值比热模拟实验测得的原油二次裂解气碳同位素值明显偏重。最后,随着有机质演化程度的升高,N₂含量升高,而且保存条件较好的页岩气井,氮气含量较低,含气性较好,氮气含量对保存条件具有指示意义。     

川西北低成熟沥青产气特征及生烃动力学应用

选择川西北矿山梁地区低成熟沥青,采用封闭金管-高压釜体系,以20℃/h和2℃/h的升温速率进行生烃热模拟实验,分析了气体产物组分、产率和烃类气体碳同位素组成及变化特征。结果表明,沥青具有较强的产气潜力,是一种重要的生气有机母质;甲烷、乙烷和丙烷气体的碳同位素值分别为-50.85‰~-37.53‰、-37.93‰~-13.75‰和-37.10‰~-6.45‰。低演化阶段出现δ¹³C₂>δ¹³C₃,之后,不同碳数烃类气体碳同位素组成关系为δ¹³C₁ <δ¹³C₂ <δ¹³C₃。沥青热模拟甲烷最终碳同位素值为-37.53‰,轻于川中威远地区震旦系-寒武系常规天然气(-32.3‰~-34.7‰)和页岩气(-35.1‰~-37.3‰)的甲烷碳同位素值。川中威远地区常规天然气可能为具较重甲烷碳同位素的干酪根裂解气与具较轻甲烷碳同位素的原油裂解气的混合气。而页岩气中则可能富含更多的原油裂解气,干酪根裂解气相对较少。将生烃动力学结果应用到川中高科1井可见,早-中侏罗世,寒武系烃源岩进入主生油期,生成原油排出,部分进入到震旦系继续生气,侏罗纪进入主生气期及其在早白垩世后期进入生气末期,气态烃转化率达94%,比残留在寒武系中的沥青多约20%。     

烃类与非烃综合判识干酪根与原油裂解气

在天然气成因类型研究中,如何有效识别干酪根与原油裂解气一直是一个难题。选取不同类型干酪根、不同性质原油开展半封闭—半开放体系的热压生排烃模拟实验及其产物的地球化学分析研究,并对典型的干酪根、原油裂解气（田）进行了地球化学统计和比对。研究表明,干酪根热解气与原油裂解气中烷烃组分及其碳同位素组成显示相似的演化特征,Ln(C₂/C₃)值均呈早期近似水平和晚期近似垂向变化特征,在高过成熟阶段Ln(C₂/C₃)值与δ¹³C₂-δ¹³C₃差值具有快速增大的趋势,二者趋同性变化特征指示了生气母质的高温裂解过程,但这些指标不是干酪根与原油裂解气的判识标志,提出天然气中烷烃分子及同位素组成的有机组合是判断有机质（干酪根、原油）高温裂解气的可靠指标,却并不能直接识别干酪根热解气或原油裂解气;非烃组分的演化特征具有明显的差异性,干酪根热解气以高含氮气(N₂)为主,原油裂解气往往高含硫化氢(H₂ S), N₂、H₂ S含量作为一项重要指标可以与烷烃气同位素组成相结合有效区别干酪根与原油裂解气,分析结果与四川盆地、塔里木盆地不同油气田的地质实际相吻合。天然气中烃类和非烃组成的综合分析为有效判断干酪根与原油裂解气提供了新的途径。     

高石梯—磨溪地区灯影组、龙王庙组天然气气源分析

为弄清四川盆地高石梯—磨溪地区震旦系灯影组、下寒武统龙王庙组天然气的成因,在地质背景研究的基础上,通过对51个天然气样品的地球化学分析,认为该区灯影组和龙王庙组的天然气组分较之威远、资阳构造,具有甲烷含量略高、普遍含微量乙烷、非烃含量略低的特点,属于过成熟油和沥青裂解干气;灯影组天然气的甲烷碳同位素值(δ13 C1)介于-32.43‰~-34.59‰,乙烷碳同位素值(δ13 C2)介于-24.86‰~-28.02‰,龙王庙组天然气的δ13 C1介于-33.36‰~-36.72‰,δ13 C2介于-30.27‰~-32.51‰,二者天然气中的δ13 C1基本一致,但灯影组天然气的δ13 C2明显重于龙王庙组,这是过成熟原油裂解气与沥青裂解气混合所造成的结果。结合26块岩心样品的地球化学分析结果,确定了天然气的气源和成因:灯影组和龙王庙组天然气均为有机成因,其中龙王庙组天然气气源来自下伏下寒武统筇竹寺组页岩;灯影组天然气为混源气,其气源既来自筇竹寺组烃源岩和灯三段黑色泥岩,也有灯四段孔洞、裂缝中沥青裂解气的贡献。     

裂解热模拟实验中碳同位素变化特征及其地球化学意义

采用高温模拟技术,对原油、氯仿沥青“A”、烃源岩、干酪根和原油族组分样品进行热模拟实验,分析不同样品在裂解过程中产物碳同位素组成的变化特征,研究其地球化学意义。原油、氯仿沥青“A”、干酪根、烃源岩和饱和原油族组分随热演化温度的增加,热模拟气态烃碳同位素演化规律是由重变轻再变重的演化趋势,700℃以前碳同位素分布呈正碳同位素系列分布,750℃以后出现丙烷碳同位素倒转,芳烃馏分和沥青质馏分的碳同位素值和正碳同位素系列分布出现差异;各样品随热模拟温度的增加,Δδ¹³C_2-1值都呈增大的趋势;Δδ¹³C_3-1、Δδ¹³C_3-2对原油、氯仿沥青“A”、饱和烃馏分与芳烃馏分和沥青质馏分随模拟温度的变化有差异;δ¹³C₂ -δ¹³C₃ 值和LN（C₂/C₃）值随模拟温度的增加呈正相关性。     

海相不同类型烃源岩生排烃模式研究

在海相烃源岩研究的基础上,筛选出青藏高原中生界和冀北地区上元古界未成熟—成熟海相不同类型烃源岩 10 个样品为代表,进行热压模拟试验,创建了海相3种类型干酪根和4种主要岩类的17种原始和再次生排烃模式。提出了海相烃源岩从Ⅰ型干酪根到Ⅱ₁型到Ⅱ₂型再到固体沥青,生排油、烃气和总生烃量逐渐变低,油质逐渐变轻,气逐渐变干,生烃速率也逐渐减小;从富烃页岩到富烃泥灰岩到富烃灰岩再到固体沥青,排油效率逐渐增加,总生排烃量和生烃速率具有逐渐减少的趋势,生烃气占总烃比例则从固体沥青到富烃页岩到泥灰岩到灰岩逐渐增加;从海相富烃源岩到低有机质含量的碳酸盐岩或随着有机质丰度的降低(TOC 0.2%到1.0%),生排油、烃气量和总生烃量及生烃速率逐渐变小,生烃气占总烃比例逐渐增加。