Ni-Mo-W型与Co-Mo型催化剂多环芳烃选择性加氢饱和工艺研究

以催化裂化柴油为原料,采用Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3与Co-Mo/γ-Al_2O_3加氢精制催化剂,在中型加氢实验装置上,考察加氢工艺参数对两种类型催化剂多环芳烃选择性加氢饱和反应的影响。结果表明:在相同反应温度条件下,Ni-Mo-W型的多环芳烃饱和活性优于Co-Mo型的多环芳烃饱和活性;Co-Mo型的单环芳烃选择性与单环芳烃产率优于Ni-Mo-W型的单环芳烃选择性与单环芳烃产率;并且Ni-Mo-W型催化剂多环芳烃选择性加氢饱和性能更容易受到工艺参数的影响。为实现高多环芳烃饱和率下单环芳烃的产率最大化,芳烃饱和性能较高的Ni-Mo-W型催化剂适合选择较低的反应温度,芳烃饱和性能较低的Co-Mo型催化剂适合选择中等的反应温度和较高的反应压力。     

助剂对Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫反应氢耗的影响

以4,6-二甲基二苯并噻吩与1-甲基萘的混合体系为对象,考察Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂中n(Co)/n(Co+Mo)对其催化加氢脱硫反应的加氢脱硫活性、加氢脱硫选择性、芳烃饱和活性以及反应氢耗的影响,并采用H2-TPR、XRD、Raman、TEM、XPS等表征手段对催化剂进行分析表征。结果表明,当n(Co)/n(Co+Mo)为0.3时,Co-Mo/γ-Al_2O_3中金属组分与载体间相互作用力最弱,硫化态催化剂Co-Mo-S相的比例、活性金属Mo的硫化度最高,MoS_2片晶的平均长度最短。相应地,该催化剂的加氢脱硫活性、加氢脱芳活性、直接脱硫选择性达到最高值,同时脱除每摩尔硫的氢耗、脱除每摩尔硫时芳烃饱和反应的氢耗均最低,即H_2利用率最高。活性金属存在形态特别是Co-Mo-S活性相数量是影响催化剂加氢脱硫活性、加氢脱芳活性、加氢脱硫选择性以及H_2利用率的重要因素。     

氮化物对Ni-Mo-W和Co-Mo型催化剂超深度加氢脱硫反应的影响

利用活性白土脱除原料中的氮化物,得到硫含量相同而氮含量不同的3种柴油原料,以Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3和Co-Mo/γ-Al_2O_3为催化剂,利用中型固定床加氢装置考察氮化物对超深度加氢脱硫反应的影响。实验结果表明,在真实油品复杂体系中,氮化物对加氢脱硫反应存在明显的抑制作用,并且随脱硫深度的增加,氮化物的影响越明显;在原料氮含量较低的情况下,Ni-Mo-W型催化剂上加氢脱硫反应的表观活化能明显低于Co-Mo型催化剂,加氢脱硫反应的活性显著高于Co-Mo型催化剂,并且随LHSV的增加,两者相差越大。采用氮含量为6.7μg/g的原料油C时,在反应温度355℃、氢分压6.4 MPa、LHSV=6.0 h~(-1)、氢油体积比300的条件下,在Ni-Mo-W型催化剂上的产品硫含量为10.0μg/g。     

催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和的工艺研究

采用Ni-Mo-W/γ-Al2O3加氢精制催化剂,在中型加氢试验装置上考察了加氢工艺参数对催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和反应规律的影响。结果表明：不同工艺条件对多环芳烃转化为单环芳烃、单环芳烃进一步加氢生成饱和烃的各步反应影响效果不同,在反应温度为330 ℃、氢分压为6.4 MPa、体积空速为1.2 h-1、氢油体积比为800的条件下,多环芳烃饱和率可达80.1%,总芳烃饱和率16.4%,单环芳烃产率42.6%,可实现高的多环芳烃饱和率下单环芳烃的产率最大化。     

磷改性NiW/γ-Al_2O_3催化剂加氢处理低温煤焦油

以γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列不同P含量的NiW/γ-Al_2O_3催化剂,并采用固定床加氢装置对催化剂进行评价。通过XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD、SEM、FTIR、GC-MS等方法对催化剂的物化性质及产品油进行了表征。表征结果显示,P改性后催化剂的比表面积和孔径减小,中孔和大孔增多;助剂P含量(w)在0.8%~1.6%的范围内,催化剂硫化态组分在催化剂表面分布均匀;助剂P的加入使催化剂总酸量先增加后降低,催化剂NiWP-0.8的总酸量最大;酸性分布发生变化。实验结果表明,催化剂中加入助剂P有助于煤焦油的加氢轻质化。当助剂P的加入量为0.8%(即催化剂NiWP-0.8)时,产品油中链烷烃和环烷烃含量为最大值,而芳烃和其他化合物含量为最小值;加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和加氢和加氢脱氧反应活性最高;产品油中S,N脱除率均达到了97%以上。     

NH3对不同类型催化剂上1-MN选择性加氢饱和的影响

以硫化态CoMo/γ-Al2O3、NiW/γ-Al2O3、NiMo/γ-Al2O3和NiMoW/γ-Al2O3为催化剂,考察NH3的存在对1-甲基萘（1-MN）选择性加氢饱和的影响。试验结果表明,NiMoW型催化剂上1-MN的芳烃饱和活性最优;在动力学控制区,NH3的引入显著抑制了1-MN的饱和,而在热力学控制区,NH3对1-MN的饱和基本无影响;另外NH3的引入有利于提高NiMoW与NiMo型催化剂上单环芳烃的选择性,而对Ni-W与Co-Mo型催化剂基本无影响。     

催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和工艺研究

采用Ni-Mo-W/γ-Al2O3加氢精制催化剂,在中型加氢试验装置上考察了加氢工艺参数对催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和反应规律的影响。结果表明,不同工艺条件对多环芳烃转化为单环芳烃、单环芳烃进一步加氢生成饱和烃的各步反应影响效果不同,在反应温度为330℃、氢分压为6.4 MPa、体积空速为1.2h-1、氢油体积比为800的条件下,多环芳烃饱和率可达80.1%,总芳烃饱和率16.4%,单环芳烃产率42.6%,可实现高的多环芳烃饱和率下单环芳烃的产率最大化。     

LCO加氢处理生产催化裂化原料的加氢深度研究

研究LTAG技术中LCO加氢深度对催化裂化反应的影响,结果表明,LCO加氢深度对催化裂化反应的影响明显,适当控制LCO加氢深度,尽可能将LCO中的多环芳烃加氢转化为单环芳烃,可使催化裂化得到高收率的高辛烷值汽油。中试实验结果表明,采用NiMoW/Al_2O_3催化剂对LCO进行加氢处理,可以在多环芳烃饱和率达80%以上的同时保持较高的单环芳烃选择性。工业应用结果表明:以多环芳烃质量分数为68.7%~69.3%的LCO为原料进行加氢处理,多环芳烃饱和率达81.5%~81.8%,单环芳烃选择性达81.0%~82.3%,实现了高多环芳烃饱和率下的高单环芳烃选择性;以此加氢LCO作为催化裂化进料,催化裂化汽油的收率提高10百分点,汽油辛烷值RON提高1个单位。     

不同官能团有机物对MoNiP/Al_2O_3催化剂的组成、结构和性能的影响

以Mo和Ni为活性组分、γ-Al_2O_3为载体,采用具有不同官能团的有机物制备了MoNiP/Al_2O_3催化剂。通过H_2-TPR、XRD、原位Raman光谱、CO吸附红外光谱、XPS及HRTEM等方法表征了催化剂的组成和结构。以蜡油为原料,在反应压力11.0 MPa、氢油体积比700∶1、反应温度370℃、液态空速1.0 h~(-1)的条件下评价了催化剂的加氢活性。实验结果表明,添加具有不同官能团的有机物,特别是氨类有机物,改善了载体氧化铝表面羟基基团的分布,促使更多的Mo物种以八面体配位多核聚钼酸形态存在,并有效削弱了载体与活性金属之间的强相互作用,提高了Mo物种的分散度与硫化度,使催化剂形成更多的"Mo-Ni-S"加氢活性相,提高了催化剂的加氢活性。添加氨类有机物的催化剂对蜡油具有更高的芳烃饱和活性、加氢脱硫和加氢脱氮活性。     

不同官能团有机物对MoNiP/Al_2O_3催化剂的组成、结构和性能的影响北大核心CSCD

以Mo和Ni为活性组分、γ-Al_2O_3为载体,采用具有不同官能团的有机物制备了MoNiP/Al_2O_3催化剂。通过H_2-TPR、XRD、原位Raman光谱、CO吸附红外光谱、XPS及HRTEM等方法表征了催化剂的组成和结构。以蜡油为原料,在反应压力11.0 MPa、氢油体积比700∶1、反应温度370℃、液态空速1.0 h^(-1)的条件下评价了催化剂的加氢活性。实验结果表明,添加具有不同官能团的有机物,特别是氨类有机物,改善了载体氧化铝表面羟基基团的分布,促使更多的Mo物种以八面体配位多核聚钼酸形态存在,并有效削弱了载体与活性金属之间的强相互作用,提高了Mo物种的分散度与硫化度,使催化剂形成更多的"Mo-Ni-S"加氢活性相,提高了催化剂的加氢活性。添加氨类有机物的催化剂对蜡油具有更高的芳烃饱和活性、加氢脱硫和加氢脱氮活性。     

氟对Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂重整反应性能的影响

制备了不同氟含量的Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂,考察了氟含量对重整催化剂物化性质及反应性能的影响。BET,Py-IR,NH3-TPD 等测试结果表明：氟的引入对催化剂比表面积、孔体积等物化性质没有显著影响;但可明显提高催化剂酸量,氟改性的γ-Al2O3载体表面既存在L酸中心又存在B酸中心,酸量随着氟含量的增加而增大;正庚烷和石脑油的重整反应性能测试表明,随着氟含量的增加,液化气收率明显增加, C5+液体收率与芳烃收率下降,催化剂积炭速率提高,氟质量分数大于1.0%时,催化剂表现出较高的液化气（C3+C4）选择性。     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法和H₂气流中磷化还原法制备了一系列负载 30%WO₃和各种不同含量Ni、Co、V助剂的WP/γ-Al₂O₃, 并采用XRD、NH₃-TPD、XPS手段和高压微反装置对它们进行表征和催化活性评价,考察助剂Ni、Co和V对WP/γ-Al₂O₃催化剂物化性质和催化性能的影响. 结果表明, 加入适量的助剂Ni(3%～5%)、Co(5%～7%)和V(1%～3%)能够改善WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上活性组分的分散性和增加WP/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积. 助剂Ni和Co的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量增多.而助剂V的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量减少. 在高温(360℃)下咔唑加氢脱氮(HDN)反应中和低温(300℃)下的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应中, WP/γ-Al₂O₃催化剂分别具有优良的HDN和HDS活性. 含有更高的DBT的HDS活性. 在较高温度(360℃)下DBT的HDS反应中, 含1%V的V-WP/γ-Al₂O₃催化剂的HDS活性高于WP/γ-Al₂O₃催化剂. 助剂Ni和Co明显促进了WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中的活性, Ni助剂的助催化作用比Co更明显.含7%Ni的Ni-WP/γ-Al₂O₃催化剂和含5%Co的Co-WP/γ-Al₂O₃催化剂在300℃咔唑HDN反应中HDN活性很高. 加入1%的V可以提高WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中尤其在360℃下咔唑HDN反应中的HDN活性.     

FCC汽油选择性HDS催化剂Co-Mo/镁铝尖晶石-Al2O3的研制

 采用镁铝尖晶石(MgAl2O4)对γ-Al2O3进行了改性,并以其为载体,以Co-Mo为活性组元,采用等体积浸渍法制备了一系列MgAl2O4含量不同的CO-MO / MgAl2O4-Al2O3催化剂。以FCC汽油为原料,在高压微反装置上对CO-MO / MgAl2O4-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性进行了评价,计算了催化剂的HDS选择性因子。采用低温N2吸附、XRD、NH3-TPD、Py-IR及TPR手段对镁铝尖晶石改性后载体和相应催化剂进行了表征。结果表明,CO-MO / MgAl2O4-Al2O3催化剂具有较高的HDS活性和较大的HDS选择性因子。镁铝尖晶石的加入减弱了载体的酸性,减弱了金属与载体的相互作用,提高了催化活性,降低了反应温度,从而使催化剂的HDS选择性因子提高。在MgAl2O4-Al2O3载体中镁铝尖晶石质量分数为50%时,其所制备的CO-MO / MgAl2O4-Al2O3的HDS选择性因子达到最大值。     

CoMoP-EG/ Al2O3催化剂的表征及其柴油加氢精制催化性能

在CoMoP共浸渍液中加入乙二醇(EG)制备CoMoP-EG/γ-Al2O3系列催化剂。采用UV-Vis、TG/DTG、FT-IR、低温N2吸附、H2-TPR、HRTEM等手段对其进行表征,并以直馏柴油为原料,采用高压微反装置评价催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性。结果表明,浸渍液中的乙二醇未与活性金属离子形成新的配合物。乙二醇与载体发生相互作用形成Al-O-C键,减弱了活性组分与载体的相互作用,提高了活性组分的分散性。与未加乙二醇制备的硫化态CoMoP/γ-Al2O3相比,硫化态CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂中MoS2晶粒的堆垛层数增加,片层长度减少,有利于Ⅱ型Co-Mo-S活性相的形成。在反应温度350℃、氢分压6.0 MPa、空速1.5h-1、氢/油体积比400条件下,采用最佳乙二醇加入量制备的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂,可使直馏柴油的硫质量分数由13298μg/g降至6μg/g,氮质量分数由169.7μg/g降至0.4μg/g。     

活性恢复处理技术对Mo-Ni/γ-Al_2O_3再生催化剂加氢性能的影响

采用活性恢复处理技术对工业Mo-Ni/γ-Al_2O_3再生催化剂进行活化处理,对活化处理前后的催化剂进行XRD,BET,SEM,TPR,TG表征,并在固定床恒温中型加氢装置上评价催化剂的柴油加氢性能。结果表明:与活化处理前相比,经过活化处理后的Mo-Ni/γ-Al_2O_3再生催化剂的比表面积及孔结构得到改善,还原温度降低100℃左右,活性金属组分与载体间的相互作用力减弱,Mo-Ni活性组分在催化剂表面的分散更好;在反应温度低10℃的工艺条件下,经过活化处理后的Mo-Ni/γ-Al_2O_3再生催化剂的加氢性能优于未活化处理的再生催化剂。     

费-托合成油加氢脱氧催化剂研究

费-托合成油中存在少量的含氧化合物,会影响烯烃聚合制备聚α-烯烃（PAO）的收率和产物选择性。将费-托合成油中的含氧化合物（主要为醛、酮类）选择性加氢生成相应的醇,然后通过醇与金属钠反应生成醇钠,再通过蒸馏脱除醇钠,达到脱除含氧化合物的目的。分别将Cu,Cu-Zn,Cu-K,Cu-Ni,Pt负载在α-Al2O3和γ-Al2O3上制备催化剂,考察催化剂对费-托合成模拟油的加氢脱氧反应性能,并对催化剂进行表征。结果表明：费-托合成油中主要组分为烯烃和烷烃,少量含氧化合物主要为酮和醛;通过加氢可以将费-托合成油中的含氧化合物转化为醇,但对烯烃有饱和作用,以α-Al2O3为载体的催化剂的选择性优于以γ-Al2O3为载体的催化剂;Cu-Zn/α-Al2O3催化剂效果最好,在温度为180 ℃、压力为1 MPa、体积空速为2 h-1、氢油体积比为50的条件下进行模拟油的加氢试验,烯烃损失12%,醛加氢转化率达到95.3%,没有发现醇加氢生成烃类的反应发生。     

不同催化剂体系上的1-甲基萘加氢饱和反应规律

以硫化态CoMo/γ-Al2O3,NiW/γ-Al2O3,NiMo/γ-Al2O3,NiMoW/γ-Al2O3为催化剂,1-甲基萘为加氢反应的模型化合物,利用高压加氢微型反应器考察在不同类型催化剂体系上1-甲基萘的加氢饱和反应规律。结果表明：对1-甲基萘的芳烃饱和性能,Ni-Mo-W型最优,Ni-Mo型、Ni-W型次之,Co-Mo型最低;催化剂的活性越高则1-甲基萘的芳烃饱和越容易达到热力学平衡,对压力的变化越不敏感;1-甲基萘的加氢饱和优先发生在不带甲基的芳环上,产物中5-甲基四氢萘的质量分数约为1-甲基四氢萘的2倍。