负载型磷化钼的原位还原制备及其加氢脱硫反应活性

以SiO2为载体，用钼酸铵和磷酸氢二铵作钼源和磷源，采用共浸渍法制备了负载型磷化钼氧化态前体；在固定床反应器上，用H2原位还原制备了MoP／SiO2催化剂。在温度360℃、压力5．0MPa和液时空速21h^-1的条件下，用二苯并噻吩的加氢脱硫反应（HDS）对所制备的磷化钼催化剂进行了活性评价；考察了活性组分担载量和原位还原反应条件对催化剂活性的影响。结果表明，MoP的最佳担载量为25％（质量分数），适宜的原位还原反应条件为：升温速率r≤5℃／min，H2流量F≥80ml／min，总压p≥1．0MPa，还原终温巩≥600℃。XRD表征结果表明，催化剂的活性相为MoP。原位还原法制备的MoP／SiO2催化剂的加氢脱硫活性高于传统的还原-钝化-还原法制备的催化剂。     

以SiO2为载体的磷化钼加氢脱硫催化剂研制

以SiO2为载体,用钼酸铵和磷酸氢二铵作钼源和磷源,采用共浸渍法制备了氧化态前体,用氢气在固定床反应器上原位还原制备出了负载型磷化钼催化剂.在360℃、5.0 MPa和21h-1的反应条件下,考察了催化剂中MoP负载量、不同钼磷摩尔比对二苯并噻吩（DBT）加氢脱硫反应活性的影响.研究发现,MoP的负载量在8%～35%（质量分数）范围内,25%时活性最佳.n（Mo）/n（P）=1时的反应活性和n（Mo）/n（P）=1/2时相当,但远大于n（Mo）/n（P）=2时的反应活性.加入不同助剂Ni,Co,V后,未发现助剂组分和Mo之间存在协同作用.     

以SiO_2为载体的磷化钼加氢脱硫催化剂研制

以Si O_2为载体,用钼酸铵和磷酸氢二铵作钼源和磷源,采用共浸渍法制备了氧化态前体,用氢气在固定床反应器上原位还原制备出了负载型磷化钼催化剂。在360℃、5.0MPa和21h-1的反应条件下,考察了催化剂中MoP负载量、不同钼磷摩尔比对二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫反应活性的影响。研究发现,MoP的负载量在8%~35%(质量分数)范围内,25%时活性最佳。n(Mo)/n(P)=1时的反应活性和n(Mo)/n(P)=1/2时相当,但远大于n(Mo)/n(P)=2时的反应活性。加入不同助剂Ni,Co,V后,未发现助剂组分和Mo之间存在协同作用。     

MCM-41作载体制备磷化钼加氢脱硫催化剂

通过原位还原方法制备了MCM-41担载的MoP催化剂并用TPR和XRD方法对其进行了表征。选用二苯并噻吩(DBT)作模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)反应活性和产物分布。结果表明,MoP/MCM-41催化剂的HDS反应活性明显高于MoP/Al2O3催化剂,从加氢脱硫产物分布看,DBT在MoP/Al2O3催化剂上主要通过直接脱硫路径脱硫,而在MoP/MCM-41催化剂上,直接脱硫和预加氢脱硫路径都发挥了重要作用。由中性和碱性浸渍液制备催化剂的HDS活性相当,高于用酸性浸渍液制备的催化剂。     

MoP/SiO2催化剂的制备及二苯并噻吩加氢脱硫反应和抗硫性能研究

以钼酸铵和磷酸氢二铵为原料,采用程序升温还原的方法,制备了MoP和MoP/SiO2催化剂.以二苯并噻吩为模型化合物,考察了MoP/SiO2的加氢脱硫活性和抗硫性能及MoP/SiO2催化剂在HDS反应条件下的表面活性位变化.研究表明,在HDS反应中,MoP/SiO2催化剂表面被部分硫化,但MoP的结构是稳定的.表面被硫化的MoP/SiO2可以通过先氧化再还原的方法重新恢复到新鲜态. MoP/SiO2催化剂在HDS反应过程中生成了钼磷硫活性相.     

以SiO2为载体的磷化钼催化剂上喹啉的加氢脱氮反应

通过原位还原方法制备了以SiO2为载体的磷化钼（MoP）催化剂。采用喹啉作为模型化合物，在300～360℃、5．0 MPa和MHSV为21 h^-1的条件下，考察了MoP／SIO2催化剂的加氢脱氮（HDN）反应活性和产物分布。结果表明，MoP／SiO2催化喹啉的HDN反应中。喹啉首先加氢饱和生成十氢喹啉（DHQ），然后再开环并脱氮生成丙基环基烷（PCH）。同时，考察了二苯并噻吩（DBT）对MoP／SiO2催化喹啉的HDN反应活性及反应路径的影响。未加DBT时。MoP／SiO2催化剂表现出较高的HDN活性和加氢能力。C—N键的氢解是HDN反应速率的控制步骤。加入DBT后，即使加入的量很少，喹啉的脱氮率也明显降低。DBT对MoP／SiO2催化喹啉的HDN反应的影响主要体现在对喹啉的加氢反应路径的抑制，说明DBT和喹啉在MoP／SiO2催化剂的加氢活性位上存在着强烈的竞争吸附，此时HDN反应速率的控制步骤由氢解步骤转为加氢步骤。     

载体对负载型磷化钨催化剂性能的影响

 摘要：采用在H2中程序升温还原负载的磷钨酸盐的方法，合成了不同载体(SiO2、TiO2、γ-Al2O3及其二元复合氧化物γ-Al2O3-SiO2、γ-Al2O3-TiO2、SiO2-TiO2)负载的磷化钨催化剂。通过TG-DTA法研究了还原磷化过程，采用BET、NH3-TPD和XPS等技术表征了合成的催化剂，评价了催化剂的噻吩、吡啶、二苯并噻吩和咔唑的催化活性。γ-Al2O3或含γ-Al2O3的复合氧化物载体使负载型磷化钨催化剂前体的还原磷化变得较为困难，不同载体所负载的磷化钨催化剂的比表面积、表面酸量和催化剂表面P和W的价态分布以及加氢精制活性均有较大差别。TiO2载体对活性W物种具有很好的稳定作用，WP/TiO2催化剂具有最佳的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)催化活性，尤其对二苯并噻吩HDS和咔唑HDN催化活性更好。     

Ni2P/SiO2催化剂的制备及加氢脱硫性能

以次磷酸镍为原料在氮气气氛中进行低温固相反应,制备Ni2P/SiO2催化剂。用X射线衍射（XRD）、N2吸附脱附和透射电子显微镜（TEM）等分析测试技术对催化剂结构进行表征, Ni2P/SiO2 (负载质量分数为20%)催化剂的比表面积是226.2 m2/g,其活性组分在二氧化硅载体上具有良好的分散性,颗粒大小为5~8 nm。以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物,在微型固定床反应器上对催化剂的加氢脱硫性能进行评价, 反应温度为340 ℃,氢压2.0 MPa,Ni2P 负载质量分数为20%时,催化剂对二苯并噻吩的转化率为99.1%,其直接脱硫 (DDS)与加氢脱硫(HDS)的选择性之比为4.5。结果表明,磷化镍（Ni2P）催化剂具有较高的加氢脱硫活性和选择性。     

负载型磷化镍催化剂的制备及其应用的研究进展

综述了负载型磷化镍(Ni2P)催化剂的制备方法(还原法、溶剂热法和热解还原法)及其在石油化工领域中应用(加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氯、加氢脱氧)的研究进展,并分析了催化剂制备方法的优劣。负载型Ni2P催化剂因其催化加氢、脱氢活性高,在烷烃异构化反应中表现出优良的活性,是一类新型的烷烃异构化催化剂。对负载型Ni2P催化剂的发展前景进行了展望,制备更高分散性、更高活性的催化剂将是今后研究的重点。     

磷化钨催化剂的表征和加氢精制性能

采用在H2气中程序升温还原磷化反应的方法合成了磷化钨(WP)和负载型磷化钨催化剂(WP／γ-Al2O3)，用XRD、TEM和XPS等技术表征了合成的催化剂，并考察了WP催化剂的加氢精制性能。采用TGDTA手段研究了WP催化剂的还原磷化过程，证明其为一步反应过程。WP催化剂钝化时，其表面层能被氧化，但不改变其体相结构。活性组分W和γ-Al2O3载体之间有较强的相互作用，使γ-Al2O3表面上的W组分在催化剂合成的温度下不能完全还原为磷化物而形成Al-O-W-P结构。WP／γ-Al2O3催化剂具有优良的加氢脱氮(HDN)和加氢脱硫(HDS)性能，特别是对大分子含氮有机化合物有更高的脱氮活性。助剂Co和Ni对WP／γ-Al2O3催化剂具有助催化作用，但助剂Ni对吡啶的脱氮性能有抑制作用。含有助剂Ni的WP／γ-Al2O3催化剂对柴油显示了比硫化态的工业催化剂更良好的HDS性能。     

含助剂Ni(Co)磷化钨催化剂柴油加氢精制性能

 采用共浸渍和氢气程序升温还原的方法,以γ-Al2O3为载体,分别制备了WO3负载量为30%的含助剂Ni、Co和Ni/Co双助剂的磷化钨催化剂,对催化剂进行了XRD、BET和TG表征,评价了催化剂的柴油HDS和HDN活性。结果表明,Co和Ni均对磷化钨催化剂催化柴油HDS反应有助催化作用;而加入Co和适量的Ni对磷化钨催化剂催化柴油HDN反应有利。反应温度为360℃时,分别加有5%质量分数助剂Ni和助剂Co的2个磷化钨催化剂上柴油HDS转化率分别为59.15%和58.24%,而其上柴油HDN转化率分别为55.41%和66.79%。Ni、Co质量分数分别为3%和1%的双助剂磷化钨催化剂具有相对最高的柴油HDS和HDN活性,反应温度为360℃时,其HDS与HDN转化率分别达到62.44%和57.61%。催化剂对柴油的HDS和HDN催化活性不仅与载体表面W物种的磷化程度及活性组分的分散度有关,具有类似-Al-O-W-P结构的物种可能也是影响反应性能的一个重要因素。     

磷化钼作为同时加氢脱氮、脱硫和降烯烃催化剂的研究

Transition-metal molybdenum phosphides were prepared by direct reduction of an amorphous phosphate precursor in hydrogen at relatively low temperature(650℃).XRD(X-ray diffraction analysis)measurements showed that pure molybdenum phosphide formed after the reduction with H2.The reactivity was determined in a continuous-flow microreactor at a H2 pressure of 3.0 MPa.A sample of prepared molybdenum phosphide catalyst diluted with γ-Al2O3(20% phosphate precursor)was used for simultaneuous HDN(Hydrodenitrogenation),HDS (Hydrodesulfurization and HDY)Hydrogenation of aromatics).The influences of space velocity,flow rate of hydrogen,reaction time and temperature on hydrotreating performance were studied.Pyridine,thiophene and cyclohexene were used as model compunds,their contents were respectively 5%,5% and 20%,Cyclohexane was used as the solvent.     

CH4/H2气氛中Ni-Mo双金属氧化物还原碳化 过程的TG-DTA研究

 采用TG-DTA技术研究了MoO3在CH4/H2气氛中的还原碳化行为，考察了NiO助剂对MoO3还原碳化性能的影响，探索了适宜的还原碳化条件。结果表明，MoO3在H2气氛中程序升温还原经MoO3 → MoO2 →Mo反应历程被还原为金属Mo，在CH4/H2气氛中则经MoO3→MoO2→MoOxCy →Mo2C反应历程被还原碳化成Mo2C；NiO可在H2气氛中被还原成金属Ni，但在CH4/H2气氛中不能被碳化成相应的碳化物,也被还原为金属Ni；NiO作为助剂添加到MoO3中后，NiO-MoO3在CH4/H2气氛中的还原碳化反应历程为NiO-MoO3→Ni-MoOxCy→ Ni-Mo2C，相应的还原碳化温度降低。随Ni/Mo原子比的增大，制备的NiO-MoO3在CH4 /H2气氛中还原碳化的温度降幅增大。MoO3 和NiO-MoO3的适宜还原碳化温度分别为675℃和639℃。     

MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化喹啉加氢脱氮的反应动力学

 采用共沉淀法和共浸渍法制备了MoP/SiO₂-TiO₂-ZrO₂催化剂。以喹啉为模型化合物,在固定床微反应器中考察了MoP/SiO₂-TiO₂-ZrO₂催化剂的加氢脱氮（HDN）活性;在氢分压2~5 MPa、反应温度300~400℃、氢/油体积比200~800和体积空速2~8 h^-1条件下,建立了其HDN的反应动力学模型。结果表明,MoP/SiO₂-TiO₂-ZrO₂催化喹啉HDN反应中,脱氮率随着反应温度升高先增加后趋于平缓,喹啉转化率则随着反应温度升高略有降低;脱氮率及转化率均随着氢分压增加而增加,随着体积空速增加而降低,而随着氢/油体积比增加变化不大。喹啉HDN的反应动力学模型为带有氮化物吸附的拟一级反应动力学模型,并结合Levenberg-Marquardt(L-M)算法对模型参数进行优化求解。将喹啉HDN反应的脱氮率实验值与模型计算值进行了比较,两者吻合较好,平均相对误差为6.87%。     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法和H₂气流中磷化还原法制备了一系列负载 30%WO₃和各种不同含量Ni、Co、V助剂的WP/γ-Al₂O₃, 并采用XRD、NH₃-TPD、XPS手段和高压微反装置对它们进行表征和催化活性评价,考察助剂Ni、Co和V对WP/γ-Al₂O₃催化剂物化性质和催化性能的影响. 结果表明, 加入适量的助剂Ni(3%～5%)、Co(5%～7%)和V(1%～3%)能够改善WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上活性组分的分散性和增加WP/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积. 助剂Ni和Co的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量增多.而助剂V的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量减少. 在高温(360℃)下咔唑加氢脱氮(HDN)反应中和低温(300℃)下的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应中, WP/γ-Al₂O₃催化剂分别具有优良的HDN和HDS活性. 含有更高的DBT的HDS活性. 在较高温度(360℃)下DBT的HDS反应中, 含1%V的V-WP/γ-Al₂O₃催化剂的HDS活性高于WP/γ-Al₂O₃催化剂. 助剂Ni和Co明显促进了WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中的活性, Ni助剂的助催化作用比Co更明显.含7%Ni的Ni-WP/γ-Al₂O₃催化剂和含5%Co的Co-WP/γ-Al₂O₃催化剂在300℃咔唑HDN反应中HDN活性很高. 加入1%的V可以提高WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中尤其在360℃下咔唑HDN反应中的HDN活性.     

MoP/ZrO2-SiO2-Al2O3 催化剂的加氢脱硫活性

 采用溶胶-凝胶法制备了ZrO₂-SiO₂-Al₂O₃复合载体,并用共浸渍法制备负载型 MoP/ZrO₂-SiO₂-Al₂O₃催化剂,通过原位还原技术对催化剂进行还原处理后,在连续固定床反应器上,以柴油为原料考察了催化剂的加氢脱硫活性。结果表明,ZrO₂、SiO₂和Al₂O₃的摩尔比对催化剂的活性有很大的影响,当n _Zr/n _Si/n _Al为1/1/4时,催化剂的加氢脱硫效果最好;助剂 Ni 的加入对催化剂加氢脱硫活性的促进作用比较明显,助剂 Ni 的质量分数为6%时,催化剂表现出较高的催化活性,脱硫率达97.96%。     

FCC馏分油在MoP/HZSM-5催化剂上临氢芳构化研究

制备了MoP/HZSM-5催化剂，采用XRD进行表征。在反应温度400℃、压力1.0MP、体积空速1.0h-1、氢油比400:1的条件下，在小型固定床反应装置上进行催化裂化汽油中间馏分(50～100℃)的芳构化反应，考查了不同钼质量分数、n(Mo):n(P)的摩尔比和温度对反应的影响。结果表明，钼质量分数及n(Mo):n(P)的摩尔比对反应有明显的影响，适当增加磷含量能提高催化剂性能。MoP/HZSM-5在钼的质量分数为3%、n(Mo):n(P)=1.5，反应温度为400℃时，改性催化剂芳构化活性最佳,液相产品中芳烃质量分数为65.43%,烯烃质量分数为5.42%，液收为61.04%。     

镧氧化物对体相MoP加氢脱氮反应性能的影响

采用共沉淀法制备了体相MoP催化剂和La2O3改性的MoP催化剂,用XRD、N2物理吸附及TEM等手段对催化剂进行表征。以喹啉及其加氢中间体十氢喹啉（DHQ）为模型含氮化合物,研究了这些催化剂的加氢脱氮反应性能。结果表明,La2O3是MoP催化剂的有效助剂,同时促进了MoP的加氢活性和C-N键断裂活性,但抑制了DHQ的脱氢。当La/Mo摩尔比大于02时,增加La2O3含量能够显著提高催化剂的比表面积。La2O3含量过高主要生成LaPO4。La2O3改性的MoP催化剂的活性随La/Mo摩尔比增加而增加。当La/Mo摩尔比大于03（催化剂记为La MoP(03)）时,继续增加La2O3含量对催化剂活性影响不大。La MoP(03)中活性相分散度高于MoP催化剂,并且活性相主要呈棒状,不同于MoP催化剂的卵石状。催化剂的性能与其比表面积或分散度之间没有直接联系。喹啉在这些催化剂上主要通过DHQ路径脱氮,引入La2O3对喹啉HDN反应的促进作用比对DHQ的HDN反应更为显著。