t-ZrO2/SAPO-34质量比对t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂物化性质及其甲醇制烯烃催化性能的影响

采用介孔t-ZrO2对微孔SAPO-34分子筛进行复合改性,利用水热包覆技术制备了t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂,研究了t-ZrO2与SAPO-34质量比对复合催化剂物化性质和MTO催化性能的影响。采用XRD、FT-IR、SEM、NH3-TPD和BET等手段对不同复合催化剂的晶相组成、骨架结构、微观形貌、表面酸性及孔结构进行分析表征。结果表明,质量比对t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的物化性质和催化性能影响较大。过高或过低t-ZrO2:SAPO-34质量比制得复合催化剂中SAPO-34分子筛结晶度和骨架结构特征均有所减弱,分别呈现以介孔为主和以微孔为主的孔结构特征;当质量比为1:1时,制得复合催化剂形成了包覆相结构和微-介孔层级结构（微孔比表面积112.91 m2·g-1,介孔比表面积176.02 m2·g-1,总比表面积为288.93 m2·g-1,总孔容0.19 cm3·g-1）,总酸量较大（0.344 mmol/g）;在常压、反应温度380 ℃、N2流速20 mL·min-1、进料空速2 h-1MTO反应条件下,复合催化剂表现出优越催化性能、稳定性及反应寿命,甲醇转化率和低碳烯烃选择性分别达100%和90.54%,催化寿命达1130 min,与单一SAPO-34分子筛相比,催化寿命延长了768 min。     

γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂及其对MTO反应的催化性能

采用介孔γ-Al₂O₃对微孔SAPO-34分子筛进行复合改性,利用水热包覆技术制备了γ-Al₂O₃/SAPO-34复合催化剂,研究了复合催化剂物化性质及其对甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的催化性能。采用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、氨气程序升温脱附法(NH₃-TPD)和物理吸附仪(BET)等手段对不同γ-Al₂O₃/SAPO-34复合催化剂的晶相组成、骨架结构、微观形貌、表面酸性及孔结构进行分析表征。结果表明,与物理共混催化剂相比,水热包覆法制得γ-Al₂O₃/SAPO-34复合催化剂形成了包覆相和微-介孔结构(微孔比表面积123 m²/g,介孔比表面积95 m²/g)。在常压、催化剂装载量1 g、水/醇摩尔比2/1、原料进料体积空速2 h^-1、N²流速20 mL/min、反应温度380  ℃条件下,复合催化剂表现出优越的催化性能和反应寿命,甲醇转化率和低碳烯烃选择性分别达到100%和88%,催化剂寿命达到990 min,与物理共混催化剂相比,复合催化剂寿命延长了640 min。     

甲醇耦合抽余油芳构化反应催化剂制备及其催化性能研究

采用简单、快速、易工业化的一步法水热合成制备了ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛,采用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-IR、SEM和TEM等分析手段对ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛进行了表征,并首次将成型催化剂应用于催化甲醇耦合抽余油芳构化反应体系中。结果表明：通过一系列表征手段证实了合成的分子筛为ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛,具有多级孔结构,其比表面积为358 m²/g,孔体积0.35 cm³/g;具有B酸和L酸,B/L酸量比为2.07,晶体是由棒状的六方柱体插接而成的规则、棱角清晰的球体构成。在反应温度为380 ℃、反应压力为0.5 MPa、甲醇/抽余油质量比为1∶1、质量空速为1 h^-1的条件下,ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛成型催化剂催化甲醇耦合抽余油芳构化反应时,C₅+收率大于81%,芳烃收率最高为38%。ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂催化甲醇耦合抽余油芳构化反应具有良好的工业应用前景。     

MgO用量对其改性ZSM-5结构及其催化甲醇转化制丙烯、丁烯反应性能的影响

低温水热晶化法制备了SiO_2/Al_2O_3物质的量比为100的纳米ZSM-5分子筛团聚体,采用MgO对其进行改性。考察了MgO用量对ZSM-5分子筛物化性能的影响,并研究了改性前后分子筛在530℃、水热处理17h后物化性能变化对其催化甲醇转化制丙烯与丁烯反应性能的影响。在产品中体相Mg/Al物质的量比为0.05~0.14的范围内,MgO高度分散在ZSM-5分子筛中。镁改性后ZSM-5分子筛的SiO_2/Al_2O_3物质的量比基本不变,随着MgO用量的增加,ZSM-5分子筛负载的MgO量越高,但与向体系中加入的MgO偏差越大。镁改性样品的结构参数变化主要体现在外比表面积和介孔体积略有增加。NH_3-TPD结果表明,未改性的ZSM-5,弱酸及强酸所占的比例都接近50%,MgO改性后,弱酸性位点所占比例增加,强酸性位点所占比例减少。吡啶红外结果表明,与未改性样品相比,改性后样品的弱、中等、强L酸量均有所增加。Mg/Al物质的量比为0.07样品具有较多的中等强度B酸中心,其丙烯与丁烯选择性最高;未改性ZSM-5分子筛具有较多中等以上强B酸位及较高B/L,其寿命最长。     

分子筛对甲醇制轻烯烃反应烃类产物选择性的影响

采用XRD、SEM、XRF、BET、NH₃-TPD等方法表征USY、Beta、ZSM-5、ZSM-22、SAPO-41和SAPO-34分子筛的物相、组成、结构和酸性,并采用脉冲微反技术考察这些分子筛催化甲醇转化反应活性及烃类产物选择性随反应温度的变化。结果表明,三维十二元环的USY和Beta分子筛的甲醇转化催化活性最高,其次为二维十元环的ZSM-5分子筛,一维十元环的ZSM-22分子筛最低。分子筛的孔结构与孔径尺寸具有择形效应,与反应温度共同影响高选择性烃类产物的碳链长度。大孔分子筛在反应温度450℃以下时的C₄ 烃选择性最高;在反应温度400℃以上时,中孔ZSM-5、ZSM-22和SAPO-41分子筛的C₃烃选择性最佳,小孔SAPO-34分子筛的C₃烃和C₂烃选择性最高。随着反应温度升高,高选择性烃产物的碳数降低。ZSM-5和SAPO-34分子筛是特别适合于甲醇制丙烯和乙烯的择形催化剂,这2种分子筛在催化选择性方面还具有优异的升温特性,在400~550℃范围,随着反应温度升高,产物中乙烯和丙烯的总选择性提高,副产物中丙烷、C₄、C₅和C₆₊烃的选择性降低,甲烷选择性略有增加。     

磷改性ZSM-5/磷酸铝复合分子筛在甲醇制丙烯反应中的应用

以磷酸二氢铵对ZSM-5/磷酸铝 (ZSM-5/AlPO₄-m) 复合分子筛进行P改性,得到wP-ZSM-5/AlPO₄-m催化剂,采用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD和FT-IR表征其物化性能,并系统地考察了在甲醇制丙烯(MTP)反应中,wP-ZSM-5/AlPO₄-m中P质量分数,反应温度、空速(MHSV)等反应条件对该复合分子筛催化性能的影响。结果表明,P改性可以有效地调节ZSM-5/AlPO₄-m的比表面积及酸性分布,3%P-ZSM-5/AlPO₄-m催化剂中B酸与L酸中心数的最大比达到3.03。当反应温度为500℃、MHSV为1 h-^-1时,3%P-ZSM-5/AlPO₄-m催化剂表现出最佳的MTP活性和稳定性;反应持续73 h,甲醇转化率保持100%,丙烯的单程选择性和产物中丙烯/乙烯摩尔比分别保持在50.0%和5。     

纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛的设计合成及其催化甲醇制丙烯反应性能

采用硅凝胶原位转化自组装的方法,并且没有使用第二模板剂或有机添加剂情况下,成功地水热合成了纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛。对合成样品进行了N₂吸附-脱附、SEM、TEM和XRD表征,并考察其催化甲醇转化制丙烯(MTP)反应性能。结果表明,多级结构ZSM-5分子筛由50~90 nm的ZSM-5晶体堆积而成,具有丰富的介孔结构;其介孔孔容和外比表面积相对常规ZSM-5分子筛和纳米晶ZSM-5分子筛都有较大的提高,并且结晶度良好。相对于纳米晶ZSM-5分子筛,纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛由于其结构上的优势,具有更好的扩散性能,能够有效地提高催化寿命及丙烯选择性,在产品分离上也具有极大的优势。     

氧化镁改性微米TS-1催化丙烯环氧化

合成了粒径在1~2 μm的廉价微米TS-1,并经MgO改性,杀灭其上少量的酸中心;采用SEM、XRD、BET对MgO改性前后的TS-1进行了表征,并考察了其在甲醇溶剂体系丙烯环氧化的催化性能。结果表明,TS-1催化剂经MgO改性后,可以显著提高其催化丙烯环氧化反应的环氧丙烷(PO)选择性,减少副反应的发生;在最优化反应条件CH₂O₂ =1.0 mol/L, θ = 60℃, t = 60 min, p_C3↓H6↓ = 0.6 MPa,以及按每1 gTS-1需80 mL CH₃OH的比例下,H₂O₂转化率达到99.5%,环氧丙烷选择性达到96.7%,环氧丙烷收率比未改性的微米TS-1也有明显提高。     

ZSM-5负载氨基酸席夫碱型异双核配合物催化剂的制备及其催化苯酚氧化羰基化反应性能

采用微波辅助分步浸渍溶剂热法,以ZSM-5分子筛为载体,合成了结构新颖的氨基酸型异双核配合物催化剂CuPdTS/ZSM-5(TS为L-亮氨酸缩水杨醛配体)。采用FT-IR、ICP-AES、¹H NMR、XRD、N₂吸附-脱附等手段对CuPdTS/ZSM-5进行表征,并将该催化剂用于催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)反应,考察了助催化剂Cu用量、反应时间和反应温度对DPC产率和选择性的影响。通过表征确定了CuPdTS配合物的结构,也确认CuPdTS已负载于ZSM-5分子筛上。当Cu(OAc)₂用量0.03 g、反应时间8 h、反应温度100℃时,CuPdTS/ZSM-5催化苯酚氧化羰基化反应的碳酸二苯酯收率可达18.3%,选择性为47.4%。     

ZSM-5/SBA-15催化甲苯与甲醇烷基化反应的研究

采用后合成法制备了ZSM-5/SBA-15微孔介孔复合分子筛,通过XRD、N2吸附-脱附等表征手段对催化剂结构进行分析,结果表明,ZSM-5/SBA-15既具有微孔结构又具有介孔结构。将ZSM-5/SBA-15复合分子筛应用于甲苯甲醇烷基化反应,在反应温度为400 ℃、质量空速为2 h-1、甲苯甲醇摩尔比为2的反应条件下甲苯的转化率为17.35%,对二甲苯的选择性为62.78%,对二甲苯的收率为10.89%。     

碳四烯烃制丙烯和乙烯催化剂的研究

以超细SiO2为载体、水热稳定性好的高硅铝比ZRP-5分子筛为活性组分,通过挤条成型制成ZRP-5/SiO2催化剂,采用碱土金属氧化物对催化剂进行改性,考察催化剂的活性与表面酸性的关系。结果表明,B酸与催化剂的活性相关,经MgO,CaO,SrO改性后,催化剂的酸性和活性随Mg,Ca,Sr原子半径的增大而降低。采用MgO-CaO／ZRP-5／SiO2催化剂,在500 ℃、0.1 MPa、水与碳四原料质量比0.2、重时空速3 h-1的条件下连续反应50 d,反应产物组成稳定,碳四烯烃转化率大于65％,丙烯收率大于31％,乙烯收率大于6％,再生后催化剂可以恢复到新催化剂98％的水平。     

hysicochemical Properties and Catalytic Performance of a Novel Aluminosilicate Composite Zeolite for Hydrocarbon Cracking Reaction

A novel micro-micro/mesoporous aluminosilicate ZSM-5-Y/MCM-41 composite molecular sieve with a MCM-41 type structure was synthesized through a novel process of the self-assembly of CTAB surfactant micellae with silica-alumina source originated from alkaline treatment of ZSM-5 zeolite. The physical properties of the ZSM-5-Y/MCM-41 composite molecular sieve were characterized by XRD, Py-FTIR and N2 adsorption-desorption techniques. Different kinds of molecular sieves including ZSM-5, Y zeolite, Al-MCM-41, ZSM-5/MCM-41 and ZSM-5-Y/MCM-41 as cracking catalysts were investigated, using 1,3,5-triisopropylbenzene (1,3,5-TIPB) as the probe molecule. Catalytic tests showed that the ZSM-5-Y/MCM-41 composite molecular sieve exhibited higher catalytic activity compared with the microporous ZSM-5 zeolite, Y zeolite, mesoporous Al-MCM-41 molecular sieve and ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve under the same conditions. The remarkable catalytic activity was mainly attributed to the presence of the hierarchical pore structure and proper acidity in the ZSM-5-Y/MCM-41 composite catalyst. Meanwhile, a carbenium ion mechanism was put forward for the cracking of 1,3,5-TIPB.     

微孔分子筛ZSM-22的合成及其应用研究进展

ZSM-22分子筛具有中等强度的表面酸性和适宜的孔径结构,在长链烷烃异构化和烯烃异构化等反应中表现出优异的催化活性。ZSM-22分子筛的催化活性、选择性、热稳定性及使用寿命在很大程度上取决于其孔结构、表面酸性强度、晶粒尺寸和晶体化学组成等物化性质,掌握物化性质对催化性能的影响规律对催化剂设计至关重要。通过对比ZSM-22分子筛不同合成方法的特点,分析不同合成方法对分子筛的活性、选择性、结构等物化性质的影响,总结了ZSM-22分子筛的应用现状、经改性后应用效果的优化及范围延伸。     

杂原子ZSM-5分子筛的合成、表征及其甲醇转化制烃类(MTH)催化性能

配制相同比例凝胶,通过水热合成法制得三种杂原子ZSM-5分子筛(GaZSM-5、BZSM-5和ZnZSM-5)和一种AlZSM-5分子筛,经酸交换后压片成型制得催化剂。采用XRD、ICP、SEM、FT-IR、低温氮气吸脱附、NH3-TPD和Py-IR技术对其进行表征,并在连续流动固定床反应器上进行甲醇转化制烃类(MTH)反应性能评价。表征和评价结果表明,三种杂原子ZSM-5分子筛与AlZSM-5相比,催化剂酸强度降低、酸量减少和B酸与L酸比例得到不同调变,并对孔结构产生一定影响。GaZSM-5的酸量和酸强度降低,B酸比例居中,晶间介孔较大,提高了反应活性稳定性,催化剂寿命达到696h。BZSM-5的酸性弱,B酸比例高,外比表面积大,能够抑制积炭反应。ZnZSM-5的酸量少且酸性弱,B酸比例低,反应活性不足,但引入的锌中心极大提高芳烃选择性。     

改性ZSM-5分子筛高选择性催化甲醇制对二甲苯

采用超声浸渍的方法制备了不同Zn负载量的改性ZSM-5分子筛以及Zn、Mg和P复合改性ZSM-5分子筛,通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、氨吸附-程序升温脱附和吡啶吸附-傅里叶变换红外光谱等手段对催化剂进行表征,并在固定床微型反应器上系统探究了不同改性过程对其催化甲醇直接制对二甲苯反应性能的影响。结果表明：Zn改性有效提高了ZSM-5分子筛的芳构化性能,可为甲醇制对二甲苯提供较高的催化活性基础;在最佳Zn负载量时,进一步引入Mg和P对分子筛酸性和孔道结构进行修饰,覆盖孔道酸性位以及窄化孔口,优化了催化剂择形性,有利于目的产物对二甲苯的生成。复合改性分子筛Zn-Mg-P/HZ-5催化剂寿命为36 h,对位选择性为96.00%,对二甲苯选择性（对二甲苯占总二甲苯的比例）高达18.43%,表现出优异的反应性能。     

高岭土/尿素插层复合材料合成ZSM-5分子筛及表征

研究了直接插层法制备高岭土/尿素插层复合材料和以该材料采用原位技术合成含ZSM-5分子筛的催化复合材料。重点研究了插层率、脱嵌速率、插层复合材料加入量对合成分子筛复合材料的影响。采用粉末X射线衍射法（XRD）,红外光谱（FT-IR）,热重-差热（TG-DTA）,N2 静态吸附法和电子扫描电镜（SEM）对样品进行表征。结果表明,在合成体系中加入高岭土/尿素插层复合物合成出的ZSM-5分子筛物相单一。随着插层复合物的插层率增加,ZSM-5分子筛的结晶度先增加随后降低。当插层率为62%时,ZSM-5分子筛的结晶度较低。当22%插层率的插层复合物的加入量为3%时,ZSM-5分子筛的结晶度达到65%。与不添加插层复合物合成的产物相比,ZSM-5分子筛的结晶度提高了54.8%。合成的ZSM-5分子筛复合材料具有较好的热稳定性和多级孔道结构,其粒径约为2.5μm,BET比表面积为236m2/g,孔径为10.6nm。     

Ni/N-rGO催化苯酚选择性加氢制备环己酮性能

以自制氧化石墨(GO)为原料,尿素为氮源,通过水热法制备了氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)载体,采用浸渍法制得不同镍负载量Ni/N-rGO催化剂,采用N₂吸附-脱附、XRD、SEM等手段对Ni/N-rGO催化剂进行表征分析,考察催化剂制备条件(活性组分负载量、尿素添加量、H₂还原温度)和反应条件(反应温度、反应压力、反应时间)对Ni/N-rGO催化剂催化苯酚选择性加氢制备环己酮的影响。结果表明：在活性组分负载质量分数为20%、尿素/GO质量比为30、H₂还原温度为450 ℃的条件下制备的20%Ni/N-rGO催化剂具有较大的比表面积和适宜的孔结构,金属镍分散相对均匀;在反应温度为150 ℃、反应压力为0.4 MPa、反应时间为2.0 h、20%Ni/N-rGO催化剂/苯酚质量比为0.35的最佳条件下,苯酚转化率为91.93%,环己酮选择性为61.75%;20%Ni/N-rGO催化剂重复使用5次后催化性能下降较明显,苯酚转化率降至82.17%,环己酮选择性降至50.93%。