交联聚合物溶液的热氧降解研究

交联聚合物溶液(LPS)是一种对多孔介质具有特殊封堵性能的深部调剖剂,在油藏高温条件下,其稳定性对调剖效果具有重要影响.用黏度法、核孔膜过滤和动态光散射(DLS)法,对交联聚合物溶液的热氧降解稳定性和部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)热氧降解后与柠檬酸铝(AlCit)反应所形成的体系的封堵性能及降解机理进行了研究.结果表明,HPAM与交联剂AlCit反应形成的LPS的热稳定性较差,热氧降解作用会使LPS的封堵性变差,封堵能力减弱.HPAM稀溶液在90 ℃下降解不同时间后与AlCit反应,所形成的LPS封堵能力随降解时间的增加而减弱,最终不能对1.2 μm核孔膜形成有效封堵.LPS和HPAM热氧降解后形成的LPS的封堵性能下降的原因是热氧降解使得LPS中交联聚合物线团(LPC)尺寸和HPAM中高分子线团的尺寸变小.     

交联聚合物溶液与聚合物溶液的特性差异

采用光学显微摄影、动态光散射和核孔膜过滤等方法，研究了低浓度部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)与柠檬酸铝(AlCit)形成的交联聚合物溶液(LPS)中交联聚合物线团(LPC)的形态、尺寸、变形性等特性。结果表明，LPC与聚合物线团(PC)相比，在形态、尺寸、变形性能等方面存在明显差异。干燥后的LPS样品中，LPC为球形，PC的形状不清晰。低于某一临界质量浓度(0．200～0．300g／1)时，LPC尺寸略小于PC；高于此浓度后，LPC的尺寸始终大于PC。HPAM／AlCit交联体系的临界质量浓度(0．280g／1)略高于聚合物溶液的临界交叠质量浓度(0．250g／1)。由于分子内的交联作用，与PC相比，LPC的剪切变形能力和水化变形能力有限，LPC较强的抗剪切变形特性使其具有特殊的封堵多孔介质的能力。     

交联聚合物溶液的热稳定性

 采用黏度法、核孔膜过滤和动态光散射(DLS)法, 研究了高相对分子质量、低浓度的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)与柠檬酸铝(AlCit)反应所形成的交联聚合物溶液(LPS)的热稳定性、HPAM降解后与AlCit反应所形成的体系的封堵性能及降解机理. 结果表明, 在较低温度下(40～60℃), HPAM与 AlCit反应所形成的LPS能够长时间地稳定存在, 对1.2μm的核孔膜有很好的封堵效果. 而在较高温度下(70～110℃), 所形成的LPS很快降解, 不能对核孔膜形成有效封堵; 温度越高, 降解速率越快, 对核孔膜的封堵性能越差. LPS高温降解后封堵性能下降的原因是LPS中交联聚合物线团(LPC)尺寸变小, 平均表观流体力学半径从降解前的292nm减小到39.9nm左右. HPAM高温降解后与AlCit反应所形成的交联体系不能对1.2μm的核孔膜产生有效封堵.     

盐度对交联聚合物溶液性质的影响

采用核孔膜过滤和动态光散射手段，研究了盐度对部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)与柠檬酸铝(AlCit)交联反应过程的影响以及所形成的交联聚合物溶液线团(LPC)的大小。结果表明，HPAM与AlCit反应所形成的交联聚合物线团对1．2μm核孔膜的封堵程度与其反应时间有关。随着NaCl含量的增加，交联聚合物溶液(LPS)对1．2μm核孔膜的封堵程度先增加后下降，且存在一最佳值。HPAM与AlCit交联后形成的交联聚合物线团尺寸比相同条件下形成的HPAM线团尺寸小．并随着盐度的增加而减小。     

交联聚合物溶液的热氧化及剪切安定性对其封堵性能的影响

 摘要：采用核孔膜过滤和动态光散射(DLS)法,研究了高相对分子质量、低浓度的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)与柠檬酸铝(AlCit)反应所形成的交联聚合物溶液(LPS)的热氧化及剪切安定性对其在油藏深部调剖封堵性能的影响及其原因。结果表明,HPAM与AlCit反应所形成的LPS在90℃下热氧化降解24h后,对0.4 m 和1.2 m核孔膜不能形成有效封堵,降低过膜压力也不能改善其封堵性能。LPS经剪切降解后对1.2 m的核孔膜不能形成有效封堵,但对0.4 m的核孔膜能形成有效封堵;降低过膜压力能够增大对1.2 m核孔膜的封堵性能。LPS中交联聚合物线团(LPC)尺寸变小及HPAM与AlCit之间交联点的破坏分别是热氧化和剪切降解造成封堵性能下降的原因。     

稳定剂对交联聚合物线团形态的影响

采用扫描电镜(SEM)、X射线能谱法及低压差微孔滤膜法等手段，考察了低浓度下部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)与柠檬酸铝(AlCit)在60℃、m(HPAM)／m(Al^3 )=20、NaCl质量分数2000mg／kg、稳定剂存在下所形成的交联聚合物溶液(LPS)中交联聚合物线团(LPC)的微观形态及其封堵性能。结果表明，加入稳定剂的LPS体系中的基础粒子仍然是纳米尺寸的球形LPC，但稳定剂的种类会影响LPC的尺寸和聚集形态，并有助于改善其封堵效果。在SEM观测LPC形态实验中，在除尘与自然干燥条件下制作干片，同时为更好地观测LPC微观形态，在体系中加入少量NaCl。     

Cr3+、碱和表面活性剂对聚合物分子构型及渗流特性影响

用动态光散射(DLS)、扫描电镜(SEM)和岩心驱替等实验方法,研究了Cr³⁺、碱和表面活性剂对聚合物(HPAM)分子线团直径、结构形态和渗流特性的影响.结果表明,Cr³⁺、碱和表面活性剂可以改变聚合物分子线团直径,进而影响聚合物分子结构形态和渗流特性.通过改变Cr³⁺浓度和电解质浓度等实验条件,可以使聚合物分子形成具有不同分子构型的Cr³⁺聚合物凝胶.在高电解质浓度和低Cr³⁺浓度条件下,聚合物分子与Cr³⁺的交联反应主要发生在同一分子内不同支链间,具有"分子内"交联特征.在低电解质浓度和高Cr³⁺浓度条件下,聚合物分子与Cr³⁺的交联反应主要发生在不同分子链间,具有"分子间"交联特征.与相同浓度聚合物溶液相比较,"分子内"聚合物凝胶的表观黏度几乎保持不变,但阻力系数和残余阻力系数却要大得多,且残余阻力系数大于阻力系数,表现出独特的渗流特性.与"分子间"聚合物凝胶相比较,"分子内"聚合物凝胶的分子线团直径较小,但它仍略高于相同浓度聚合物分子线团直径.碱使聚合物分子扩散层厚度减小,分子链卷曲收缩和变粗,分子线团尺寸减小,形成以支状为主、网状为辅的结构形态.表面活性剂使聚合物分子线团稍有减小,结构形态无明显变化.     

疏水缔合聚合物传输运移特性及其改进方法

三次采油技术中使用的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在高温高盐条件下会发生明显的水解和降解反应,抗温抗盐性能较差。疏水缔合聚合物凭借聚合物分子间缔合作用形成的大分子网状结构使其抗盐性有所改善,从而弥补了HPAM抗盐性差的缺陷。然而,疏水缔合聚合物存在其分子线团尺寸与油藏多孔介质孔隙尺寸间适应性差的问题,导致疏水缔合聚合物注入困难。针对疏水缔合聚合物与油藏适应性较差的问题,采用β-环糊精(β-CD)为疏水缔合聚合物缔合程度调节剂,通过室内岩心驱替实验方法,开展了β-CD对疏水缔合聚合物传输运移特性影响的研究。结果表明,β-CD可以改变AP-P4的缔合作用及在多孔介质中的行为。在浓度为1 g/L的疏水缔合聚合物AP-P4溶液中加入β-CD后,溶液黏度随β-CD加量的增加而减小,当β-CD加量达到0.07%时,AP-P4溶液黏度最低(26.2 m Pa·s),为本体黏度,难以发生缔合作用。同时,随着β-CD加量的增大,AP-P4分子链间缔合作用减弱,聚合物分子线团尺寸减小。随着β-CD加量的增大,在岩心渗透率相同(相近)条件下,AP-P4溶液的阻力系数和残余阻力系数减小,疏水缔合聚合物溶液在岩心内的传输运移能力增强。     

污水配制的Al3+交联聚合物凝胶性能特征

用大庆采油二厂的污水(矿化度4013mg/L)配制不同HPAM浓度的Al3 交联聚合物凝胶,在气测渗透率1 25μm2的人造岩心上,按清水(矿化度729mg/L)—凝胶—污水或清水的注入程序,注入量>5PV,测得凝胶中HPAM浓度为0 6、0 5、0 4g/L时,残余阻力系数FRR(368 6～277 4)大于阻力系数FR(266 7～246 0),二者均随HPAM浓度减小而减小;后续注入清水时FRR较低;凝胶中HPAM浓度为0 3g/L时FRRFR;聚合物溶液的粘度略低,在放置过程中FR和FRR大体不变,FR和FRR值很小且FRR相似文献   

次氯酸钠催化交联的非水解聚丙烯酰胺微凝胶的研制

在次氯酸钠作用下水溶液中非水解聚丙烯酰胺的酰胺基经由异氰酸酯基转变为氨基 ,后二种基团反应生成二价碳酰二胺基 ,将聚合物分子交联而形成水基凝胶。将次氯酸钠用量与使一半酰胺基转变为氨基所需的次氯酸钠量之比定为交联度。实验微凝胶由 6 g/LPAM水溶液形成的凝胶稀释而成。配液用水有清水 (自来水 )、盐水 (2g/LNaCl水溶液 )和高矿化水 (矿化度 80 g/L ,含Ca2 + 、Mg2 + 各 1g/L)。用红外光谱表征了交联聚合物的结构。当PAM浓度为 2 g/L ,交联度为 11.4 %时 ,在宽剪切速率范围内清水微凝胶的粘度低于而盐水微凝胶的粘度则高于相应的 2 g/LHPAM溶液 ,高矿化水微凝胶 7s-1下的粘度 ,2 0℃时略低于而 4 5℃和 6 0℃时则高于清水微凝胶。在渗透率～ 1μm2 的填砂模型上 ,注入～ 0 .3PV的PAM浓度 1.0～ 3.0 g/L、交联度 11.4 %的微凝胶 ,在水驱基础上清水微凝胶提高采收率的幅度随PAM浓度增大而增大 (17.6 %～ 2 4 .2 %) ,盐水微凝胶在PAM浓度为 1.5 g/L时提高采收率的幅度最大 (2 5 .3%)。用于驱油的PAM微凝胶的最佳交联度为 11.4 %,PAM浓度为 2 .0 g/L时粘度为 2 1.0mPa·s ,在水驱基础上提高采收率 2 2 .3%。图 4表 3参 5。     

国内外复合驱技术研究现状及发展方向

对复合驱技术概况做了简要阐述,并从驱油用表面活性剂研制、超低界面张力机理、室内配方筛选及矿场试验几个方面对国内外复合驱技术研究现状做了总结与分析,提出了复合驱技术发展中需要研究的几个主要问题。     

聚合物对石油羧酸盐界面活性的影响

通过测定加入聚合物HPAM前后,不同浓度石油羧酸盐弱碱(Na2CO3)溶液和石油羧酸盐强碱(NaOH)溶液与大庆采油四厂原油间的界面张力,探讨了聚合物的加入对石油羧酸盐界面活性的影响。结果表明:聚合物的加入可显著改善石油羧酸盐弱碱(Na2CO3)溶液的界面活性,未加入聚合物时,石油羧酸盐只能在Na2CO3浓度为8 12 g/L的部分范围达到超低界面张力;加入1500 mg/L HPAM后,界面活性明显改善,尤其是在表面活性剂浓度较高(0.8 3.2 g/L)、Na2CO3浓度低至4 12 g/L区域的界面张力均可达到10-3数量级。聚合物的加入对石油羧酸盐强碱(NaOH)溶液界面活性的改善不如弱碱(Na2CO3)溶液明显。在低NaOH浓度(46 g/L)时,加入HPAM对石油羧酸盐强碱体系的界面活性尚有一定改善,当NaOH浓度为8 g/L时效果已不太明显,而当NaOH浓度分别为10、12 g/L时界面活性反而变差。此外,文中还对聚合物的上述影响从化学的角度进行了初步探讨。     

高温高盐油藏S/P二元复合驱室内实验研究

针对高温(98℃)、高盐(矿化度122.4 g/L)、不宜使用含碱驱油剂的中原胡12块砂岩油藏,实验考察了S/P二元复合驱替液的配方和性能。实验温度98℃,实验溶液用矿化度122.4 g/L、Ca2++Mg2+1.0 g/L的油田污水配制,实验原油地下密度0.8236 g/cm3,地下粘度9.11 mPa.s。从11种商品表面活性剂中筛选出的石油磺酸盐MJ2和DQ,0.4%溶液的界面张力平衡值达10-3mN/m超低值。M=1.7×107、2.4×107的商品HPAM Y1、Y2与MJ2、DQ(0.3%)的二元体系粘度(7.34 s-1,下同)很低,<4 mPa.s,疏水基摩尔分数为0.20%、0.25%的商品疏水缔合聚合物AP-P4、AP-P5的二元体系粘度高,当聚合物浓度为1.5 g/L时MJ2/AP-P5体系的粘度>50 mPa.s。1.5 g/L AP-P5/MJ2和DQ体系在表面活性剂质量分数为0.1%~0.3%时出现宽的高粘度峰。AP-P5/MJ2和DQ体系在11000 r/min剪切0.5分钟后静置时,60分钟粘度恢复率为80%,10小时为85%。在天然岩心中注入0.25PV 0.05%~0.50%MJ2/1.5 g/L AP-P5体系,采收率随MJ2质量分数增大而提高,MJ2为0.25%时采收率比水驱提高20%。图5表2参1。     

含碱和表面活性剂的HPAM/Cr+3弱凝胶调驱剂的研制

从3种有机酸铬中选择一种烯基多元羧酸铬为交联剂,用于交联大庆油田三元复合驱油体系,制备弱凝胶调驱剂。以阻力系数(RF)特别是残余阻力系数(RRF)作为性能参数筛选调驱剂各组分的用量,得到了基本配方(以g/L计)如下:HPAM(M=1.2×107,HD=25%)0.9 交联剂(有效成分50%)0.18 表面活性剂(ORS41)3 碱(NaOH)8 稳定剂0.2,用大庆某三元复合驱试验区污水(矿化度3824mg/L)配液,其RRF值为清水(矿化度890mg/L)弱凝胶的～45%。基本配方弱凝胶45℃下7天时粘度18.3mPa·s,RF值81.2,RRF值8.2,随时间而减小,120天时分别为12.8mPa·s,66.1和7.3;油水界面张力仍在10-3mN/m数量级,只比常规三元复合体系略高;体系中表面活性剂在油砂上的静态吸附量为0.495mg/g油砂,比常规三元复合体系的相应值(0.462mg/g油砂)略高;岩心流动实验中测得的表面活性剂滞留量(0.067和0.070mg/g岩心)也高于常规三元复合体系的相应值(0.054和0.059mg/g岩心)。若用Na2CO3代替NaOH,则碱剂浓度可由6～8g/L提高到8～10g/L。表8参4。     

孤东二元驱体系中表面活性剂复配增效作用研究及应用

报道了孤东PS二元复合驱先导试验中所用胜利石油磺酸盐SLPS与非离子表面活性剂间的复配增效作用研究结果。等摩尔比的磺酸盐AS与非离子剂LS54溶液的动态表面张力能迅速达到平衡且平衡值σe低。AS/LS45混合体系的临界胶束浓度随LS45加入比例的增大不断降低,σe值则迅速降低并维持低值。当油相为正辛烷、甲苯、甲苯 正辛烷(1∶2)时,在磺酸盐SDBS中加入非离子剂LS45、TX、Tween、AES后,油水界面张力均大幅降低;在正辛烷中加入甲苯,可以降低与水相间的界面张力。用介观尺寸耗散粒子动力学(DPD)方法模拟,求得SDBS TX在油水界面的分布密度较SDBS大大增加,导致界面张力大幅下降。按以上原理复配的3 g/L SLPS 1g/L非离子剂 1.7 g/L聚合物超低界面张力体系,室内物模实验中提高采收率18.1%。在孤乐七区西南Ng54-61层10注16采试验区,从2004年6月起注入SP二元体系(4.5 g/L SLPS 1.5 g/L非离子剂 1.7 g/L聚合物),降水增油效果显著,截止2008年3月,试验区提高采收率5.7%,中心井区提高采收率12.7%且采出程度达到54%。图7表2参12。     

石油羧酸盐三元复合体系渗流特性的实验研究

鉴于对石油酸盐－碱－部分水解聚丙烯酰胺三元复合体系的流度控制未曾有过探讨，在实验室内研究了这种三元复合体系在残余油和无残油时通过多孔介质渗流的特性。     

二类油层缔合聚合物二元复合体系性能

大庆油田二类油层剩余地质储量大,已成为今后一个时期油田保持稳产的主要开发对象,其较低的渗透率、较强的非均质性及较高的黏土含量等储层物性条件,给常规线性聚合物强碱三元复合驱的经济有效实施带来一定挑战。为此,以中等相对分子质量疏水缔合聚合物、复合表面活性剂(磺酸盐型双子表面活性剂与非离子表面活性剂复配)为研究对象,研究该无碱二元体系对大庆油田二类油层的适用性。室内研究结果表明,该二元体系具有良好的增黏性能,并能在较宽的表面活性剂质量分数范围内(0.03%~0.3%)与大庆原油形成10~(-3)mN/m数量级的超低界面张力。此外,该二元体系还表现出较好的老化稳定性能、抗吸附性能、乳化性能及注入传导性能。通过采用物理模拟驱油实验,研究并确定了体系配方中的聚合物质量浓度、用量及段塞组合方式,室内条件下可比水驱提高采收率20%以上。     

适合渤海绥中361油田二元复合驱体系性能研究

本文在渤海绥中361海上油藏条件下,测定了由磺酸盐型双子表面活性剂为主的表面活性剂(辛基酚基聚氧乙烯醚TX100与磺酸盐型双子表面活性剂按质量比1∶4)与疏水缔合聚合物组成的SP二元复合驱体系的黏度及其与渤海绥中361脱气原油间的界面张力,并考察该体系的抗温性、耐盐性、吸附性及老化稳定性等,测定了该驱油体系在不同渗透率岩心中的阻力系数和残余阻力系数,在三层非均质岩心上进行了表面活性剂浓度不同的6个室内驱油实验。研究结果表明,配方为3000 mg/L表面活性剂+1750 mg/L聚合物的SP二元复合驱油体系具有良好的抗温、抗盐、抗剪切性及老化稳定性;该二元复合驱油体系黏度达40 mPa.s以上,可使油水界面张力降至10-3mN/m数量级,同时该体系在不同渗透率岩心中均能建立较高的阻力系数与残余阻力系数;室内驱油实验表明,在三层非均质岩心中,聚合物浓度为1750 mg/L,二元体系与原油界面张力由100mN/m(表面活性剂0 mg/L)降至10-2mN/m(表面活性剂750 mg/L)数量级时提高采收幅度很大;当界面张力由10-2mN/m(表面活性剂750 mg/L)降至10-3mN/m(表面活性剂1000 3000 mg/L),复合驱采收率增加幅度很小;总体上,该SP二元复合驱油体系具有良好的提高采收率能力,可提高采收率35%以上。图3表4参9     

Evaluation of a new alkaline/microbe/polymer flooding system for enhancing heavy oil recovery

The new alkaline/microbe/polymer (AMP) flooding system was first constructed and evaluated for enhancing oil recovery. The system is composed of 0.3?wt% Na₂CO₃, 2?wt% microbial cultures and 0.2?wt% polymer. Compared with the conventional alkaline/surfactant/polymer (ASP) system, the AMP system exhibits identical displacement properties. Chromatography analysis reveals crude oil is not negatively affected by the microbes in AMP system. Further comparative core flooding experiments using the AMP and ASP systems demonstrate that the AMP system possesses greater potential for enhancing heavy oil recovery, which shows the characteristic of two-stage additional oil increment with total additional oil recovery of 17.11%–19.91%.