不同孔结构拟薄水铝石合成SAPO-34分子筛及其MTO反应性能北大核心CSCD

采用具有不同孔结构的拟薄水铝石为铝源在同一条件下合成了SAPO-34分子筛,利用XRD、TEM、SEM、N_2吸附-脱附、XRF和^(27)Al,^(31)P,^(29)Si MAS NMR等手段对拟薄水铝石和所合成的SAPO-34分子筛进行表征,考察了拟薄水铝石的孔结构对所合成的SAPO-34分子筛的物化性质及其在甲醇制烯烃反应中催化性能的影响。实验结果表明,以较小孔径结构的拟薄水铝石为铝源制备的SAPO-34分子筛具有较小的晶粒尺寸、较高的外比表面积、均匀的粒径分布和合理的硅分布,制备的SAPO-34分子筛在以40%(w)甲醇水溶液为原料、450℃、甲醇重时空速4 h^(-1)、常压的条件下,催化甲醇制烯烃反应的乙烯和丙烯选择性最高,可达85.3%,同时该催化剂具有较好的稳定性。     

SAPO-34/SiO_2催化甲醇制烯烃

采用水热法合成了SAPO-34分子筛,并用X射线粉末衍射仪和扫描电子显微镜对SAPO-34分子筛的结构进行了表征,同时探讨了黏合剂种类、甲醇分压、催化剂粒径和硅源等对SAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应性能的影响。实验结果表明,在MTO反应中,三烯(乙烯、丙烯和丁烯)选择性在反应初期存在明显的诱导期;以S iO2为黏合剂合成的SAPO-34/S iO2催化剂不但可缩短MTO反应的诱导期,三烯选择性也较未添加黏合剂或以A l2O3为黏合剂时高1~2个百分点;且当催化剂活性明显下降时,三烯选择性下降的幅度较小。催化剂粒径、甲醇分压及硅源对催化剂的诱导期也有明显的作用。在甲醇分压低于19kPa、催化剂粒径0.25~0.38mm、S iO2为黏合剂、硅酸四乙酯为硅源时,SAPO-34/S iO2催化剂的MTO性能明显提高。     

ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的合成及甲醇制烯烃催化性能

将预处理的ZSM-5分子筛加入到SAPO-34分子筛的合成混合物中,合成了ZSM-5/SAPO-34双微孔复合分子筛。采用XRD、SEM、FT-IR、NH3-TPD对其结构及物化性能进行了表征,并以甲醇制烯烃(MTO)反应对其催化性能进行了评价。结果表明,以该复合分子筛为催化剂时,甲醇转化率可以长时间维持近100%水平,其催化稳定性远远高于SAPO-34分子筛;与ZSM-5分子筛和相应的机械混合样品相比,具有更高的乙烯、丙烯选择性。因此,ZSM-5/SAPO-34复合分子筛有可能是一种适宜的MTO反应催化剂。     

气相晶化法合成SAPO-34分子筛

分别以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,吗啉和三乙胺为模板剂,采用气相晶化法在不同条件下合成了SAPO-34分子筛。研究了各种因素对气相晶化法合成SAPO-34分子筛的影响,确定了制备SAPO-34分子筛的最佳合成条件。干胶配比、干胶中的硅铝比和晶化温度对气相晶化法合成SAPO-34分子筛有重要影响,最佳干胶配比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(H2O)=1.0∶1∶2∶30,最佳晶化温度为180℃,但在160,140℃时也能合成出纯SAPO-34分子筛。模板剂不同,合成的分子筛不同,搅拌有利于气相晶化。以制备的SAPO-34分子筛为催化剂催化甲醇制低碳烯烃反应结果表明,甲醇转化率达98%以上,乙烯和丙烯的总选择性达80%以上。     

小晶粒SAPO-34分子筛研究进展

SAPO-34分子筛被用作甲醇反应制低碳烯烃(乙烯、丙烯)(MTO)工艺的催化剂。然而,传统的SAPO-34分子筛催化剂容易失活,单程寿命较短。研究表明,降低SAPO-34分子筛粒径,可以有效地提高催化剂比表面积,减弱扩散的限制,增加催化剂的活性中心和抗积炭能力、加速反应热去除以及延长催化剂单程寿命。本文介绍了小晶粒SAPO-34分子筛具有的特性和制备小晶粒SAPO-34分子筛技术的研究进展,并提出研究开发建议。     

不同晶型SAPO-34分子筛的合成及MTO反应性能评价

采用四种不同的工艺分别合成了立方晶型、纳米级、片晶SAPO-34分子筛以及分子筛微球四种不同晶型的SAPO-34分子筛,并对所合成的分子筛进行SEM和XRD表征,同时将上述四种分子筛分别进行分子筛催化剂的制备及其甲醇制烯烃(MTO)反应性能评价。结果表明,纳米级SAPO-34分子筛的催化剂在MTO反应中表现出较好的反应性能。     

分级晶化合成SAPO-34分子筛及其催化性能的研究

为调控SAPO-34分子筛的粒径,提高其甲醇制低碳烯烃(MTO)的催化性能,采用分级晶化方式将晶化过程分为四级,依次合成并分离出各级SAPO-34分子筛产品。测定各级产品的平均粒度,并进行XRD,SEM,NMR表征以及MTO催化性能评价,结果表明:相比于相同条件下传统方法制备的SAPO-34分子筛,分级晶化产品的总收率较高,平均粒径较小,MTO反应单程寿命较长,乙烯选择性略高;随分级晶化的进行,SAPO-34分子筛的平均粒径逐渐减小,硅取代磷和铝的SMⅢ机理发生的比例逐渐增大,体系中依次出现了Si(1Si,3Al)和Si(2Si,2Al)结构,粒径较小的三级产品与粒径较大的二级产品在甲醇转化率大于99%时单程寿命和双烯收率均相当。     

液相晶化法合成SAPO-34分子筛及其催化甲醇制低碳烯烃反应

分别以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,吗啡啉和四乙基氢氧化铵为模板剂,采用液相晶化法合成了SAPO-34分子筛。通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、BET等方法对合成的SAPO-34分子筛进行了表征,并对其甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的催化性能进行了考察。实验结果表明,采用液相晶化法制备的SAPO-34分子筛的比表面积大于400m2/g、平均晶粒度为2μm、结晶度较好;以制备的SAPO-34分子筛为催化剂进行MTO反应,在n(甲醇):n(水)=1:1、反应温度440℃、重时空速4.8h-1的条件下,甲醇转化率在98%以上,乙烯和丙烯的总选择性达85%。     

甲醇制低碳烯烃分子筛催化剂研究进展

MTO(甲醇制烯烃)和MTP(甲醇制丙烯)是两个重要的轻烯烃生产新工艺。总结用于MTP、MTO的催化剂的研究进展,着重介绍了ZSM-5和SAPO-34两种分子筛催化剂的改进。     

SAPO-34分子筛催化剂成型研究进展

根据甲醇制烯烃流化床反应-再生工艺对SAPO-34分子筛催化剂的粒径分布、球形度、耐磨强度等的要求,针对催化剂工业化成型的喷雾干燥工艺,综述了浆液的配方、性质、喷雾干燥工艺条件及成型催化剂的后处理等对催化剂的物理化学性质及催化性能影响;介绍了新开发的降低SAPO-34分子筛催化剂成本的成型方法,为甲醇制烯烃工业催化剂的开发提供借鉴。     

低温合成HZSM-5分子筛上甲醇制丙烯反应性能

分别在不同温度下(180℃和120℃)水热合成了HZSM-5分子筛,并采用x射线衍射、扫描电子显微镜、N2低温物理吸附方法对分子筛进行了表征。表征结果显示,低温合成的分子筛晶粒较小,表面粗糙且有微晶晶粒;其比表面积、孔容和孔直径均较高温合成样品大。在常压、440℃以及甲醇质量空速为4.0h-1反应条件下,在固定床反应器上考察了HZSM-5分子筛的甲醇制丙烯(MTP)反应性能。评价结果表明,低温合成的HZSM-5分子筛用于MTP反应具有高的丙烯选择性(45.85%)和丙烯/乙烯质量比(4.08)。     

不同铝源合成SAPO-34分子筛及其MTO催化性能

分别以拟薄水铝石、氢氧化铝和异丙醇铝为铝源合成了SAPO-34分子筛,考察了不同铝源对其晶化过程及最终产品物化性质的影响。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂等温吸附-脱附（BET）、X射线荧光光谱(XRF)、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）手段表征所合成的SAPO-34分子筛,并研究了其在甲醇转化制烯烃（MTO）反应中的催化性能。结果表明,相对于氢氧化铝和异丙醇铝,以拟薄水铝石为铝源合成的SAPO-34分子筛具有较小的粒径、较高的比表面积和适中的酸密度,其催化MTO反应的乙烯丙烯选择性达85.7%,寿命达189 min。     

甲醇转化制丙烯技术进展

简要介绍了丙烯的产需状况和新的丙烯生产技术的开发情况,综述了用于甲醇转化制丙烯的 ZSM-5分子筛催化剂的研究进展,重点介绍了 ZSM-5分了筛的晶粒尺寸、硅铝比和改性方法(磷改性、水热处理和碱土金属改性等)对其催化性能的影响。ZSM-5分了筛晶粒尺寸减小,有利于丙烯的扩散从而使丙烯的收率提高;合适的硅铝比以及适当的化学改性可有效调节 ZSM-5分子筛的表面酸性和孔径大小,提高丙烯的选择性和催化剂的稳定性。     

Synthesis of hierarchical SAPO-34 and its enhanced catalytic performance in methanol to propylene conversion process

ABSTRACT

Hierarchical SAPO-34 molecular sieve was synthesized hydrothermally in the presence of different concentrations of n-propylamine (NPA) as the mesoporous generating agent. It has been found that the mesoporous structure and morphology of the hierarchical SAPO-34 was depended to the amount of NPA used. The catalytic activity of the synthesized materials for methanol to propylene conversion were evaluated. A high selectivity for propylene (44.5%) compared to a conventional microporous SAPO-34 (28.7%) was observed with propylene to ethylene (P/E) ratio (3.6) which was attributed to the less total acidic sites measured by NH3-TPD and the optimal combination of mesoporous and microporous reaction paths. The synthesized hierarchical SAPO-34 catalysts were characterized by XRD, FE-SEM, BET, NH₃-TPD and TGA techniques.     

Influence of Initial Water Content on Synthesis of Silicalite-1 Zeolite

The effect of initial water content on the synthesis of silicalite-1 zeolite and its reaction performance in methanol to propylene(MTP) reaction was comprehensively investigated. The as-synthesized samples were characterized by XRD,N_2 adsorption and desorption, SEM, and FTIR techniques, and studied for the methanol to propylene(MTP) reaction. The results showed that the initial water content played a crucial role on the particle size and porous structure of the silicalite-1 zeolites. It was found that adding initial water to reach a certain amount, the crystal size reduced obviously and the mesoporous structure appeared. Upon applying the silicalite-1 zeolite samples in the MTP reaction, they showed excellent catalytic performance to reach a highest propene mass yield of 26.81%(on the CH_2 basis) and a P/E ratio of 6.28 in 2 h. The excellent catalytic performance of silicalite-1 can be attributed to its mesoporous structure.     

不同铝源合成ZSM-5分子筛及其MTP催化性能

分别采用偏铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝为铝源合成了ZSM-5分子筛,考察了铝源对ZSM-5分子筛晶化过程及最终产物物理化学性质的影响.用XRD、SEM、XRF、NH3-TPD方法对合成的样品进行了表征,并以甲醇制丙烯(MTP)反应评价其催化性能.结果表明,以偏铝酸钠为铝源合成的ZSM-5分子筛,粒度分布均匀,分散性良好,而且产物硅/铝比与投料硅/铝比基本一致,在MTP反应中具有较高的催化活性和丙烯选择性.而以异丙醇铝为铝源合成的ZSM-5分子筛样品虽然也为纳米级,但由于其酸性较强,在MTP反应中失活较快.     

Rice Husk Ash:A New Silicon Source for Preparing SAPO-34 Catalysts Used in the Methanol-to-Olefins Reaction

SAPO-34 molecular sieves were synthesized directly by hydrothermal method with rice husk ash(RHA)used as the silicon source.The crystal structure,composition,surface morphology and acidity of the synthesized products weresieves had a high crystallinity,without any impure phase.Compared with the SAPO-34 prepared by the silica sol,RHA-SAPO-34 had similar acid properties in strength.The methanol to olefins(MTO)experiments showed that the SAPO-34molecular sieve synthesized from RHA exhibited both a good catalytic activity and ethylene selectivity.     

SAPO-34分子筛上MTO和烧焦反应的研究

利用在线质谱考察了SAPO-34分子筛在不同反应温度下甲醇制烯烃反应（MTO）的产物分布、催化剂活性及选择性的变化,发现主要产物乙烯、丙烯在723K总选择性最高;催化剂在743K活性保持的时间最长。失活的催化剂程序升温烧焦表明催化剂上的积炭中含有氢。反复再生的催化剂维持活性的时间比新鲜催化剂有所延长。     

分子筛对甲醇制轻烯烃反应烃类产物选择性的影响

采用XRD、SEM、XRF、BET、NH₃-TPD等方法表征USY、Beta、ZSM-5、ZSM-22、SAPO-41和SAPO-34分子筛的物相、组成、结构和酸性,并采用脉冲微反技术考察这些分子筛催化甲醇转化反应活性及烃类产物选择性随反应温度的变化。结果表明,三维十二元环的USY和Beta分子筛的甲醇转化催化活性最高,其次为二维十元环的ZSM-5分子筛,一维十元环的ZSM-22分子筛最低。分子筛的孔结构与孔径尺寸具有择形效应,与反应温度共同影响高选择性烃类产物的碳链长度。大孔分子筛在反应温度450℃以下时的C₄ 烃选择性最高;在反应温度400℃以上时,中孔ZSM-5、ZSM-22和SAPO-41分子筛的C₃烃选择性最佳,小孔SAPO-34分子筛的C₃烃和C₂烃选择性最高。随着反应温度升高,高选择性烃产物的碳数降低。ZSM-5和SAPO-34分子筛是特别适合于甲醇制丙烯和乙烯的择形催化剂,这2种分子筛在催化选择性方面还具有优异的升温特性,在400~550℃范围,随着反应温度升高,产物中乙烯和丙烯的总选择性提高,副产物中丙烷、C₄、C₅和C₆₊烃的选择性降低,甲烷选择性略有增加。