基本有机化学工业

流化床在甲烷临氧CO_2重整反应中的作用研究[刊]/井强山,刘鹏…(信阳师范学院化学化工学院)∥工业催化.-2008,16(1).-28-31在流化床反应器中进行甲烷临氧CO_2重整制合成气反应。通过计算分析了催化剂颗粒在床层内的流化特性。对比实验表明,流化床反应器在催化剂活性、稳定性、自热过程     

低碳烷烃自热重整制合成气的研究

介绍了天然气和二氧化碳进行重整反应制合成气的研究,考察了在不同的催化剂上的反应活性,选择出价格低廉、活性高的镍催化剂;并进一步考察了不同载体负载、不同促进剂改性的镍基催化剂性能.此外,对甲烷的临氧自热混合重整、甲烷+丙烷的混合重整也进行了研究.     

甲烷临氧自热重整反应中双金属催化剂的研究进展

概述了微量贵金属修饰的传统镍基催化剂对甲烷临氧自热重整反应中催化剂氧化、温度分布图和积炭的影响。微量贵金属的修饰有效抑制了镍颗粒在催化剂床层入口处的氧化，使沿催化剂床层的温度分布比较平缓。另外，即使在加压下也能有效地抑制积炭的形成。因此，微量贵金属修饰的镍基催化剂是甲烷临氧自热重整制合成气反应的优秀催化剂。     

煤基费托合成尾气流向变换自热式转化制合成气

提出了一种将热交换与反应相结合的流向变换自热反应器用于煤基费托合成尾气转化制合成气。反应器的进料分中间和旁路两处,采用蓄热式换热法回收高温重整气显热用于预热旁路进料。Aspen Plus拟稳态模拟结果表明:调整氧气与费托合成尾气流量比可以得到最大合成气收率,水蒸气从旁路加入能提高甲烷转化率与合成气收率;相比传统的自热重整反应器,它可以使氧耗降低约26%,同时合成气收率增加约9%。有效能分析发现该反应器可以减少反应过程的化学有效能损失。     

甲烷制备合成气工艺开发进展

综述了国内外天然气制合成气技术的研究进展，包括对已工业化应用工艺的技术改进，如甲烷蒸汽转化工艺采用换热转化及自热转化技术；甲烷催化部分氧化技术，根据原料配比、催化剂体系、工艺条件不同，可分别采用固定床、流化床、陶瓷膜及晶格氧工艺；甲烷自热式转化工艺采用非催化部分氧化与绝热蒸汽转化相结合，工艺中引入蒸汽可消除积碳；甲烷两段转化工艺采用换热-自热式转化技术。新技术研究进展包括甲烷-二氧化碳重整技术，甲烷、二氧化碳和氧气催化氧化重整技术，甲烷联合转化工艺，气体加热转化工艺及联合自热转化工艺等。     

甲烷催化部分氧化制合成气研究新进展

传统的天然气蒸汽重整制合成气在天然气间接转化利用过程中约占总费用的60％左右。甲烷催化部分氧化制合成气反应是一个温和的放热过程,具有反应速度快、选择性高、反应器体积小和能耗低等优点,具有降低建厂投资和操作费用的巨大潜力。本文阐述了近十年来在甲烷催化部分氧化制合成气工艺研究方面取得的主要进展,包括催化剂研究、反应器设计、工艺开发以及反应动力学和反应机理研究,并简单介绍了天然气的蒸汽重整、非催化部分氧化、联合重整和自热重整制合成气工艺过程。     

CO2重整甲烷用Ni／MgO催化剂的制备及性能研究

以六水氯化镁和不同的沉淀剂为原料,采用沉淀法制备MgO载体,并用浸渍法制备不同负载型Ni／MgO催化剂。用BET技术对载体和催化剂的比表面积进行测定,以CP2重整CH4制合成气反应为探针反应对其重整活性进行了研究。结果表明,以Na2CO3为沉淀剂,500℃焙烧制得MgO载体负载活性组分后比表面积最大,且在CO3重整CH4反应中表现出较高的活性和较好的稳定性,甲烷的转化率达91％以上。     

带氧分布器的固定床反应器中甲烷-空气-水-二氧化碳制合成气

在带氧分布器的固定床反应器(FR-OD)中进行了Ni基催化剂上CH4-air-H2O-CO2三重整制合成气的研究。在分氧比为80%的条件下,考察了反应条件(压力、炉温、空速以及原料气CO2/CH4体积比)对催化剂床层温度分布和反应性能的影响,并进行了200h的寿命实验。结果表明,在压力为0.8MPa,出口温度为850℃,GHSV为13800h-1,原料气组成为V(CH4)/V(air)/V(H2O)/V(CO2)=1/2.4/0.8/0.4,分氧比为80%的条件下,催化剂床层入口处未出现热点,连续运行200h期间催化剂活性未见下降,以上结果初步表明采用氧分布器后的Ni基催化剂上可以较安全地进行甲烷三重整制合成气的操作。     

Ni/MgO-Al2O3的制备方法对甲烷联合重整反应的影响

对CO_2-O_2联合重整CH_4制合成气反应镍基催化剂进行了研究。采用不同方法制备了载体和催化剂,用ASAP-2020物理吸附仪进行了表征,在常压固定床反应器上对催化剂的性能进行了评价。研究结果表明:采用溶胶-凝胶法,于500℃下焙烧制备的载体和催化剂的比表面积都较大,CH_4和CO_2的转化率最高分别可以达到92.2%和87.2%,且在400 min内转化率没有明显下降,催化剂表现出较好的活性和稳定性。     

二氧化碳甲烷自热重整计算分析与中试

运用Gibbs自由能最小化方法和耦合详细反应动力学的计算流体力学(CFD)方法对CO_2-CH_4自热重整进行了相关的计算分析。结合自主研发的反应器和催化剂,在山西省潞安集团煤制油低碳循环经济园区进行了原料气处理量10 000m~3/h、运行压力2MPa、新型镍基催化剂装填量约5t的中试实验,获得合成气中甲烷摩尔分数小于1%、n(H_2)/n(CO)=1.1、有效气摩尔分数为60.7%的合成气。其中,CO_2-CH_4自热重整反应器设计主要尺寸为:内径1.6m,燃烧高度3.0m,催化剂装填高度2.8m,反应器总体高度约13.8m。     

CH_4/C_3H_8部分氧化-CO_2重整反应的积碳研究

研究了Ni基催化剂在CH4/C3H8部分氧化-CO2重整反应中的催化性能和抗积碳性能。采用程序升温表面反应-质谱示踪、透射电子显微镜、热重-差热分析和Raman光谱等方法研究了反应后Ni基催化剂上的积碳物种和形态;采用程序升温氧化和程序升温加氢方法研究了Ni基催化剂上CH4裂解所形成的积碳。研究结果表明,O2可消除不与CO2反应的积碳;降低催化剂表面酸性有利于提高催化剂的抗积碳性能;CH4在Ni基催化剂上裂解形成3种氢含量不同的积碳Cα,Cβ,Cγ,800℃时H2只能消除反应活性较高的C,而O可消除全部积碳;C可形成类石墨碳,导致催化剂失活。     

在流化床反应器中生物油重组分模拟物催化重整制氢

对在流化床反应器中生物油重组分模拟物(简称模拟物)与水蒸气催化重整制氢进行了研究。考察了温度、水蒸气与模拟物中C的摩尔流率之比(S/C)和模拟物的重时空速(WHSV)对催化重整制氢的影响。适宜的反应条件为:工业级镍基催化剂(w(NiO)=7.2%)200g、温度700℃、S/C=14、WHSV=0.6h-1、反应时间3h。在此条件下,H2产率、潜在H2(H2+CO)产率和总的C元素选择性达到最大值,分别为79.9%,86.0%,90.3%。SEM表征发现,烧结是造成催化剂失活的原因之一。     

在流化床反应器中生物油轻组分模拟物催化重整制氢

对在流化床反应器中生物油轻组分模拟物(简称模拟物)与水蒸气催化重整制氢进行了研究。考察了温度、模拟物中H2O与C的摩尔流率之比(S/C)和模拟物的重时空速(WHSV)对催化重整制氢的影响。适宜的反应条件为:工业级镍基催化剂(w(NiO)=7.2%)200g、温度650℃、S/C=11、WHSV=0.7h-1、反应时间3h。在此条件下,H2产率、潜在H2(H2+CO)产率和总的C元素选择性达到最大值,分别为89.3%,94.8%,96.3%。SEM表征发现,烧结是造成催化剂失活的原因之一。     

沉淀剂对甲烷自热重整制氢Ni基催化剂性能的影响

分别以Na2CO3,NaOH和NH4HCO3作为沉淀剂,在pH值为9的沉淀条件下,采用并流沉淀法制备了Ni-Cu/ZrO2-CeO2-Al2O3催化剂,催化剂中Ni负载质量分数为10%。采用XRD、H2-TPR等方法表征了催化剂的结构及还原性能,并考察了不同沉淀剂对甲烷自热重整制氢Ni基催化剂性能的影响。结果表明,在反应温度为650℃~800℃,采用Na2CO3作为沉淀剂制备的催化剂的催化活性及水煤气变换反应的程度明显高于采用NaOH和NH4HCO3作为沉淀剂制备的催化剂,这是由于采用Na2CO3作为淀剂有利于抑制催化剂中非活性组分NiAl2O4尖晶石的形成并改善了CuO的分散性。     

流化床CH_4部分氧化-CO_2重整Ni/CeO_2-SiO_2催化剂的研究

采用在载体中添加CeO2的方法对Ni/SiO2催化剂进行改性,得到Ni/CeO2-SiO2催化剂,考察了CeO2改性对Ni/SiO2催化剂在流化床中CH4部分氧化-CO2重整制合成气反应活性的影响,利用X射线衍射考察了Ni/CeO2-SiO2催化剂的物相结构变化,用氢程序升温还原、质谱示踪CH4/CO2-程序升温表面反应技术对Ni/CeO2-SiO2催化剂的氧化还原性能进行了研究,并与其催化活性进行关联。实验结果表明,CeO2改性促进了Ni物种在载体表面的分散和NiO物种的还原,在流化床反应器中不同的反应气氛下Ni的价态迅速转换,因此Ni/CeO2-SiO2催化剂的活性与稳定性提高。其中Ni和Ce质量分数均为5%的5Ni/5CeO2-SiO2催化剂的活性和稳定性最好,在反应温度750℃时,CH4的转化率达到87%,接近热力学平衡值,在15h内5Ni/5CeO2-SiO2催化剂的活性未下降。     

沉淀方式对Ni-Cu/ZrO_2-CeO_2-Al_2O_3催化剂甲烷自热重整制氢性能的影响

以Na2CO3为沉淀剂,分别采用反加法、并流法和正加法制备了Ni-Cu/ZrO2-CeO2-Al2O3催化剂,催化剂中Ni负载量(质量分数)为10%。采用XRD和H2-TPR方法表征了催化剂的结构及还原性能,并考察了催化剂对甲烷自热重整制氢反应的活性。实验结果表明,反加法和正加法制备的催化剂中CeO2-ZrO2固溶体的晶粒较大,且各种氧化物独立存在;并流法制备的催化剂能很好地抑制非活性组分NiAl2O4的形成,NiO分散性较好。在反应温度为650～850℃时,并流法制备的催化剂的催化性能明显高于正加法和反加法制备的催化剂。     

Ni基催化剂管式固定床甲烷重整反应器中积炭效应的数值模拟

在综合考虑积炭效应对催化剂孔隙率以及催化剂活性影响的基础上,通过建立包含动量、能量、质量传递以及化学反应动力学方程的多物理场耦合数值模型,从热质传递的角度,计算了Ni基催化剂管式固定床甲烷重整反应器中的积炭效应,阐明了包含多孔介质催化剂段的反应通道中的速度、温度及压力场分布,并指出了在通道中随气体流动扩散的可移动炭以及催化剂表面沉积炭浓度分布规律,分析了积炭对催化剂孔隙率、活性以及反应通道压降的影响,并进一步讨论了甲烷浓度以及温度对积炭产生的影响,最后提出了消减积炭的方法。     

间二甲苯氨氧化制间苯二甲腈喷雾型催化剂

介绍了间二甲苯氨氧化制间苯二甲腈喷雾型V-Cr系细颗粒催化剂的简要制造过程和主要物化数据,根据φ2″细颗粒流化床反应器考察结果,讨论V-Cr系催化剂内添加B、P元素及催化剂的原料和不同合成条件对反应的影响。结果表明,在选定的工艺条件下,催化剂具有良好的催化活性和稳定性。同时评述了细颗粒催化剂随反应器放大而负荷保持不变的特点。     

煤层气转化制合成气的催化剂研究

煤层气转化制合成气工艺的生产成本低、能耗小,对减轻全球性温室效应具有一定的作用,是煤层气利用的较好方案,但该反应存在催化剂积炭严重易失活等问题。为此,采用Ni/MgO—Al2O3催化剂,在常压固定床反应器上进行了CO2重整CH4制合成气反应的研究,系统地考察了载体制备方法、MgO含量、焙烧方式等因素对催化剂性质的影响,并采用N2物理吸附和XRD检测手段对催化剂进行了表征。结果表明,采用共沉淀方法制备催化剂载体,当MgO含量为4%,在550℃流动空气环境里焙烧4h后所得到的催化剂10%Ni/4%MgO—Al2O3用于煤层气转化制合成气的反应,CH4和CO2的转化率分别可达到82%和92%,且反应6h内转化率没有降低,催化剂未发生积炭现象,其催化活性和稳定性都较好。     

超细CeO_2/ZnO催化剂的分形特征及催化性能

以均匀沉淀法制备了超细CeO2/ZnO催化剂,用固定床反应器测试了其对甲烷、二氧化碳氧化偶联反应的催化性能及使用寿命,使用隧道扫描电子显微镜对其亚微观结构进行观察和拍照,应用盒子维法计算出该催化剂的分维数,并分析了分维数与催化性能的关系。结果显示,在一定范围内,分维数较大,则其催化活性较高,但选择性并无规律性变化。分维数可以较真实地表征催化剂表面的几何特性,而不能全面反映其它表面特性。