天然气中硫醇的深度脱硫溶剂研发与工业应用

GB 17820—2018《天然气》实施后,原料气气质中有机硫含量较高（大于20 mg/m3）的净化厂采用了有机硫脱除技术,以满足标准中一类气的指标要求。但从国内外有机硫脱除技术的应用情况来看,对于RSH含量高（大于30 mg/m3）的原料气,还存在对硫醇脱除率不高的问题,产品气总硫有超标的风险。为此,基于理论计算,开展了RSH脱除机理研究,揭示了硫醇与砜胺溶剂体系的反应机理,通过改善脱硫溶剂中关键组分的亲核性来提升溶剂对硫醇的化学吸收,研发出了一种新型的硫醇深度脱除溶剂。研究结果表明：(1)通过对醇胺分子结构改进,自主合成了分子结构中N原子具有强亲核性的新组分,形成了硫醇深度脱除溶剂,可促进其对硫醇的离解,提高硫醇脱除率。(2)在实验室条件下考察了不同压力、不同气液比条件下硫醇深度脱除溶剂的性能,压力低至1.5MPa,该溶剂对硫醇脱除率大于90%;气液比高达1200时,该溶剂对硫醇脱除率大95%。(3)在天然气净化厂工业应用中,在原料气硫醇含量超过300 mg/m3的条件下,经硫醇深度脱除溶剂净化后,产品气总硫低于5 mg/m3,硫醇脱除率超过99%。结论认为,该技术可应用于硫醇含量...     

UDS溶剂吸收脱除焦化干气中有机硫性能研究

为了优化利用炼油厂焦化干气,提高焦化干气中有机硫的脱除水平,以具有良好有机硫脱除性能的UDS高效脱硫溶剂对焦化干气中硫化物进行深度脱除,对比考察了UDS和MDEA溶剂吸收脱除焦化干气中有机硫和H2S的性能,优化了UDS溶剂的吸收工艺条件,并对UDS溶剂吸收脱除焦化干气中有机硫的机理进行了分析。结果表明,在常压,UDS质量分数为50％,气液比为165,吸收操作温度38℃左右的优化的工艺条件下,净化气中H2s和有机硫浓度分别可降至1mg／m^3和10．5mg／m^3,有机硫脱除率可达99．29％,较MDEA溶剂高出约58个百分点。与MDEA溶剂相比,UDS溶剂在脱除焦化干气中有机硫时表现出明显的优势。     

天然气净化装置影响有机硫脱除的因素研究

GB 17820-2018《天然气》规定,进入长输管网的天然气气质需满足H₂S质量浓度≤6 mg/m³、CO₂摩尔分数≤3%、总硫质量浓度≤20 mg/m³的要求。为达到GB 17820-2018的要求,中国石油西南油气田公司已有3个净化厂将原MDEA脱硫溶液升级为有机硫脱除溶剂CT8-24。与常规MDEA化学溶剂不同,有机硫脱除溶剂属于物理-化学溶剂,其对有机硫的脱除既有物理溶解也有化学吸收。因此,各工艺参数对有机硫脱除的影响更为复杂。分别在实验室及天然气净化厂对影响有机硫脱除的因素进行试验研究,包括吸收压力、气液比以及气液接触时间等,系统分析了各个因素变化对有机硫脱除率的影响。结果表明,较高的吸收压力、较低的气液比和较长的气液接触时间有利于有机硫的深度脱除,为现场装置的优化运行以及其他天然气净化厂的气质达标提供了技术参考。     

纤维液膜接触器内复配型溶剂高效脱除液化气中有机硫

对比纤维液膜接触器与筛板塔的传质面积、N-甲基二乙醇胺（MDEA）与4种复配型溶剂（UDS-I,UDS-II,UDS-III,UDS-IV）对有机硫的溶解性能,并在纤维液膜接触器内考察操作条件对优选溶剂脱硫效果的影响。结果表明：在纤维液膜接触器内以UDS-IV为优选溶剂脱除液化气中的硫化物,可从提高传质面积、传质推动力等方面提高有机硫传质速率,从而提高有机硫脱除率;UDS-IV溶剂对总有机硫的脱除率较MDEA高45.7百分点,总有机硫在UDS-IV溶剂-液化气体系的分配比较MDEA-液化气体系增加6～9倍;在优化的工艺条件下,UDS-IV溶剂可将焦化液化气的H2S和总硫分别脱除至1 mg/m3和240 mg/m3以下,总有机硫脱除率高达92%以上。     

XDS溶剂中压吸收脱除高酸性天然气中有机硫性能研究

以具有工业应用背景的XDS为溶剂进行了1.5MPa压力下脱除模拟川东北高酸性天然气中有机硫等有害组分的研究,与MDEA溶剂的净化效果进行了对比,并对XDS溶剂脱除有机硫的机理进行了分析。在操作压力1.5MPa、温度40℃、气液体积比为126的条件下,MDEA溶剂吸收的净化气总硫含量符合二类气指标,而XDS溶剂的净化气H2S含量小于0.5mg/m3、总硫含量小于20mg/m3,达到一类气指标,表明XDS溶剂对天然气中有机硫的脱除效果明显优于MDEA溶剂。     

高效有机硫脱除溶剂CT8-24的研究

对空间位阻胺配方溶剂脱除天然气中H2S和有机硫的性能进行了实验研究,开发出了高效有机硫脱除溶剂CT8-24。室内实验结果表明,CT8-24对H2S和有机硫的脱除性能明显优于传统的Sulfinol-M溶剂,在相同条件下,对COS脱除率可提高39.3%,对甲硫醇脱除率提高17.4%,净化气中H2S含量可降低94.1%。针对高含硫气质,采用CT8-24溶剂体系时,溶液循环量与Sulfinol-M溶剂体系相比可降低28.5%,酸气负荷则可提高39%,具有良好的节能降耗效果。     

改性UDS溶剂提高天然气中甲硫醇脱除效率的研究

采用量子化学计算方法优选对甲硫醇具有高效吸收溶解性能的活性组分,并设计与原UDS溶剂进行复配,获得改进的UDS复合脱硫溶剂。测定甲硫醇(MeSH)在改进前后2种UDS溶剂中的溶解平衡行为,考察各溶剂对MeSH的溶解性能。研究改进后UDS溶剂的热稳定性及抗发泡性能。在常压吸收实验装置上对比考察改进前后UDS溶剂对模拟川西海相气田高酸性天然气的吸收净化效果。结果表明:聚乙二醇二甲醚(PEGDME)与MeSH分子间的相互作用力最强,是提高MeSH吸收溶解性能的适宜组分;改进后UDS溶剂对MeSH较原UDS具有更高的平衡溶解度。改进后UDS溶剂具备良好的热稳定性能及优异的抗发泡性能,可以满足天然气净化脱硫工艺的要求。在常压、吸收温度为40℃、气液体积比为360的吸收操作条件下,改进后UDS溶剂对MeSH的脱除率较原UDS溶剂提高10.3百分点,总有机硫脱除率提高5.7百分点,净化气中总硫浓度由70.0mg/m~3降低至54.1mg/m~3,产品气质量由国标二类气升级至一类气。采用改进后UDS溶剂处理以甲硫醇为主要有机硫的高酸性天然气,将有助于降低产品气总硫含量,提高产品气质量。     

XDS溶剂高压吸收脱除高酸性天然气中有机硫性能模型

以自主研发的XDS为溶剂进行了8.3MPa压力下吸收脱除模拟川东北高酸性天然气中有机硫等有害组分的研究。溶剂质量分数为50 %、操作温度40℃、气/液体积比在130左右时,采用XDS溶剂净化尾气中H2S含量为66.1 mg/m3,明显优于国外溶剂MDEA。有机硫脱除率达到93.70%,比MDEA溶剂高30%以上。吸收模型研究表明,以MDEA为溶剂时的亨利常数大于以XDS为溶剂时的亨利常数,而以MDEA为溶剂时的传质性能因子小于以XDS为溶剂时的传质性能因子,表明在溶解性和传质性能两方面XDS溶剂均优于MDEA溶剂。     

空间位阻胺在有机硫脱除溶剂中的应用

由于GB 17820—2018《天然气》中对总硫含量要求标准的提高,含有机硫天然气的净化气气质达标问题日益突出,急需研究出对天然气有机硫具有良好脱除效果的溶剂。总结了目前国内外常用的有机硫脱除溶剂类型,发现具有特殊结构的空间位阻胺对有机硫的脱除具有良好效果,选出具有潜在有机硫脱除效果的位阻胺类型。以空间位阻胺TBEE为例,从分子结构入手,分析了其具有有机硫脱除效果的原因,并搭建了相应的室内实验装置,实验对比了MDEA-水、MDEA-环丁砜-水及MDEA-TBEE-环丁砜-水溶剂的有机硫脱除效率,并对影响溶剂脱除效率的主要因素进行了分析,在其他操作因素不变情况下,吸收塔中的气液比和原料气中酸性气体浓度降低,则有机硫脱除率上升;填料高度和吸收塔压力降低,则有机硫脱除率降低。实验结果表明,在传统的物理—化学溶剂体系中加入一定量的TBEE后,可有效提高溶剂脱除硫醇类有机硫的效率。研究结果为天然气有机硫脱除提供了一种良好的工艺方法和思路,可在天然气有机硫脱除工程中进行应用。     

XDS溶剂高压吸收脱除高酸性天然气中有机硫的模型

以自主研发的XDS为溶剂进行了8.3MPa压力下吸收脱除模拟川东北高酸性天然气中有机硫等有害组分的研究。溶剂质量分数为50 %、操作温度40℃、气/液体积比在130左右时,采用XDS溶剂净化尾气中H2S含量为66.1 mg/m3,明显优于国外溶剂MDEA。有机硫脱除率达到93.70%,比MDEA溶剂高30%以上。吸收模型研究表明,以MDEA为溶剂时的亨利常数大于以XDS为溶剂时的亨利常数,而以MDEA为溶剂时的传质性能因子小于以XDS为溶剂时的传质性能因子,表明在溶解性和传质性能两方面XDS溶剂均优于MDEA溶剂。     

天然气脱硫装置吸收塔模拟及增产措施

目的 某天然气净化厂已完成过程气羰基硫(COS)水解的改造工作，解决了商品气中总硫含量超标的问题，但商品气中二氧化碳(CO₂)摩尔分数过低(约0.25%),严重制约了商品气产率的有效提升，探究合适的增产措施可实现企业的降本增效。方法 利用HYSYS流程模拟软件构建了该净化厂两级吸收塔模型，分析了吸收塔塔板数、溶液循环量及脱硫剂组成对天然气净化的影响规律，重点研究了对商品气中CO₂摩尔分数的影响规律。结果 (1)在不调整脱硫剂组成的前提下，减少两级吸收塔共5块塔板，同时，贫液和半富液循环量降至操作下限，商品气中硫化氢(H₂S)质量浓度不会超标，且CO₂摩尔分数可提升至0.87%;(2)在调整脱硫剂组成的前提下，减少两级吸收塔共5块塔板，同时，贫液和半富液循环量降至下限值运行，商品气中H₂S质量浓度仍不会超标，且CO₂摩尔分数可提升至2.47%。结论 对吸收塔模拟及增产措施的研究可指导该天然气净化厂的技改，提高商品气产率，为同类型大型高含硫天然气净化厂的技改优...     

炼油厂硫磺回收装置加氢尾气有机硫脱除溶剂研究

针对GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》对炼油厂硫磺回收装置尾气中SO₂排放的严格要求,通过室内实验,研发出了对COS及H₂S脱除性能良好的配方型脱硫溶剂。试验考察了MDEA质量分数、COS质量浓度等工艺条件对该溶剂脱除有机硫效果的影响。结果表明,所选配方型脱硫溶剂可使炼油厂硫磺回收装置加氢尾气COS脱除率＞45%,H₂S质量浓度＜10 mg/m³,满足炼油厂硫磺回收装置尾气超低排放要求。      

硫磺回收装置加氢还原尾气超重力脱硫工艺技术研究

还原吸收尾气处理工艺广泛应用于硫磺回收装置含硫尾气处理,是减少尾气中SO_2排放最为有效的方法之一。硫磺回收装置加氢还原尾气的显著特点为:压力低,碳硫比高,要求吸收过程硫化氢脱除率高,同时具有吸收选择性。利用超重力技术强化传质及气液接触时间短等特点,将超重力技术应用于加氢尾气脱硫工艺中,考察了转速、气液比、贫液温度、气体流量等操作参数对脱硫性能及CO_2共吸收率的影响。结果表明,超重力技术应用于硫磺回收装置加氢还原尾气脱硫工艺中优势显著。     

基于GB 17820-2018的天然气净化工艺探讨

近年来,随着我国对环保问题的日益重视,越来越严格的商品天然气标准给天然气净化厂脱硫装置带来了工艺升级改造的严峻挑战。为此,分析了国内外天然气净化厂商品天然气标准及国内天然气现状,并对可降低天然气中H_2S及有机硫含量的3种天然气净化工艺:溶剂脱硫、分子筛脱有机硫和羰基硫水解工艺进行了分析,包括国内外研究现状,技术优缺点以及发展趋势等。结果表明,为达到最新标准GB 17820-2018《天然气》的技术指标要求,部分净化厂需进行技术升级或工艺改进。改进措施首先考虑溶剂升级,若原料气中有机硫含量过高,考虑引入羰基硫水解技术;若原料气中硫醇含量较高,溶剂升级后仍有超标的风险,则需引入分子筛精脱有机硫技术。通过对以上3种措施进行选择性的结合,可基本消除天然气超标的风险。但在以上3种技术的实施和配合使用方面,还需进一步研发相关产品、技术及开发软件等。     

塔河油田某天然气处理装置优化升级改造及效果评价

针对塔河油田某天然气处理装置湿净化气中H₂S含量及液化气中总硫含量超标、C₃⁺收率低等问题,通过开展原料气常压吸收实验,创新应用油田伴生气H₂S及有机硫脱除一体化工艺,即采用UDS复合胺液在同一套装置中同时脱除H₂S及有机硫,并通过新增原料气丙烷冷却器及高效旋风分离器、优化MDEA再生系统参数控制逻辑等措施,提升天然气处理效果。改造后,湿净化气中H₂S质量浓度由42~197 mg/m³降至16~23 mg/m³,液化气中总硫质量浓度降低90%,C₃＋收率提高至95%以上,液化气及稳定轻烃日均产量分别提高14.3 t和4.6 t,年直接经济效益达2 000万元。      

含硫气井络合铁脱硫工艺技术及经济适应性研究

目的确定含硫气井采用络合铁脱硫工艺进行脱硫净化的技术及经济适应性。 方法分析了络合铁脱硫工艺的原理、流程及特点,根据含硫气井工业应用实例,研究提出了络合铁脱硫工艺的技术及经济适应性条件。 结果在技术性方面,络合铁脱硫工艺适用于任何H₂S含量的天然气脱硫,H₂S脱除率可达到99.9%以上,且脱除效果稳定,短期内不受H₂S含量波动的影响;CO₂脱除率由吸收塔运行压力及原料气中CO₂含量决定;对不同含量的甲硫醇、乙硫醇脱除率可分别达到97%、92%以上,对羰基硫的脱除率约为6.51%~35.02%;合理硫容应为药剂及电耗综合成本最低时的硫容,不同的运行工况,合理硫容也不同;工艺产生的单质硫目前主要以硫膏形式脱除及处理,对硫磺进行经济、环保的回收处理是络合铁脱硫工艺的一个难点。在经济性方面,开展了工艺完全成本分析,提出了在潜硫量为12.35 t/d的条件下工艺的经济极限H₂S含量及经济极限处理量的计算公式。 结论上述研究结果对络合铁脱硫工艺技术优选、优化及经济效益的论证、分析具有一定的借鉴作用。      

加氢尾气深度脱硫溶剂CT8-26的研究

针对硫磺回收装置加氢尾气的气质特点,研发出了对H_2S具有良好脱除效果的配方脱硫溶剂CT8-26。室内试验表明,与MDEA相比,CT8-26可使脱硫后的净化尾气中H_2S质量浓度降低70%以上。在天然气净化厂硫磺回收装置加氢尾气的气质条件下,采用CT8-26溶剂体系可使净化尾气中的H_2S质量浓度30mg/m~3;在炼厂硫磺回收加氢尾气的典型气质条件下,采用CT8-26可使净化尾气中的H_2S质量浓度10mg/m~3。     

Investigation of selective desulfurization performance of sterically hindered amines

We investigated the H₂S/CO₂ gas mixture absorption rate and selectivity of 2-(tert-butylamino)ethanol (TBE) and 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) using a static gas absorption method. The H₂S and CO₂ gas mixture was pumped into a reaction kettle filled with sterically hindered amines solubilized in water. The influence of time on the H₂S absorption rate and selectivity of the sterically hindered amine solutions was investigated.     

高酸性天然气脱硫脱碳工艺技术研究

针对原料气中H_2S和CO_2摩尔分数均达到20%的高酸性天然气净化,通过工艺模拟计算结合室内实验评价的手段,筛选出一种具有良好脱硫性能、选择性及高酸气负荷的选择性脱硫溶剂CT8-5。通过室内实验进行工艺优化后,提出了包括气液比、吸收塔塔板数、贫液温度、再生温度等在内的一系列工艺参数。结果表明,在气液比为200的条件下,净化气中H_2S质量浓度为3.9 mg/m~3,CO_2摩尔分数为1.86%,完全能满足GB 17820-2018《天然气》国家标准中对商品气的气质要求。对GB 17820-2018发布实施后高酸性天然气处理所面临的问题进行了探讨,提出了建议,可为高酸性天然气的气质达标处理提供技术思路。