黔北坳陷高演化烃源岩中正构烷烃单体烃碳同位素组成

借助于色谱-质谱和单体烃碳同位素分析技术,对黔北坳陷高演化海相烃源岩和黔南坳陷虎47井原油中各类生物标志物和正构烷烃的单体烃碳同位素组成进行了系统分析。不同层位烃源岩中常用的甾、萜烷的分布与组成呈现明显趋同现象,因而失去了其原有的地球化学意义和实用性。虎47井原油中三环萜烷系列和孕甾烷系列丰富,但C_27-35藿烷系列和C_27-29甾烷系列的丰度极低,显示生油窗晚期的产物特征。绝大多数烃源岩中nC_16-28正构烷烃系列呈现以nC₂₀或nC₂₁为低谷的前、后2个峰群的分布模式,但其单体烃碳同位素组成则十分接近,它们的δ13C值介于-28‰~-31‰之间,呈负偏态变化,即随碳数增加其δ13C值变小,且这一特征不受正构烷烃系列分布特征的影响,表明高演化烃源岩中特殊的正构烷烃系列分布模式是客观地球化学现象。虎47井原油中正构烷烃的单体烃碳同位素组成也呈负偏态变化,但其δ13C值较高演化烃源岩中的轻约3‰,这可能与有机质热演化过程中的碳同位素分馏效应有关。因此,在利用正构烷烃的单体烃碳同位素组成开展油源对比时,所用样品的成熟度应该匹配。      

热成熟及水的作用对热解烃同位素组成的影响

对Ⅱ型未成熟源岩采用高压釜热模拟实验方法,研究了在有水及无水条件下,生成的热解烃中正构烷烃单体氢同位素随热成熟作用的变化情况。实验结果表明,在无水条件下,随热解温度的升高(290-400℃),热解烃中正构烷烃呈现富D(2H)趋势,氢同位素发生了20‰左右的分馏;而在有水条件下,由于相同热解温度点所达到的成熟度低于无水条件下的,所以产生的氢同位素分馏相对要小。热模拟实验中水的存在对热解烃中正构烷烃单体氢同位素组成并没有产生明显的影响。因此,热成熟作用及成岩作用过程中的氢同位素交换均不能在很大程度上改变脂类化合物本身的同位素组成,脂类化合物的氢同位素能够用来评价有机质的来源、进行油源对比以及地质历史时期沉积古环境的恢复。      

烃源岩热解油的轻烃单体和正构烷烃分子碳同位素特征

采用最新引进的国际八十年代后期开发的GC-deltas气体同位素质谱仪,对几类典型烃源岩的热模拟液态烃产物-热解油进行了GC/C/MS在线(Online)碳同位素分析,获得了有关轻烃单体、正构烷烃及姥鲛烷、植烷分子的碳同位素组成数据.分析资料表明,轻烃单体、正构烷烃及姥鲛烷、植烷的碳同位素特征及分布模式能够有效地反映烃源岩的特征-母质类型、沉积环境及热成熟度等.     

正构烷烃单体烃的氢同位素分析方法及应用

以渤海湾盆地东营凹陷古近系沙河街组烃源岩及原油为研究对象,通过气相色谱仪—GC/TC接口—同位素质谱仪的联用,构建了正构烷烃单体烃氢同位素在线分析方法,对正构烷烃的单体烃氢同位素组成进行了测定,揭示了不同沉积环境中氢同位素的组成特征。沙四上亚段烃源岩的正构烷烃单体烃氢同位素组成较重,分布于-161‰^-111‰,沙三下亚段烃源岩的氢同位素组成较轻,分布在-186‰^-134‰,指示了从微咸水到咸水的沉积环境,随着沉积环境水体盐度的增加,氢同位素值具有明显变重的趋势,成熟度差异较大的样品,其氢同位素组成的差异相对较小。表明在正常生油窗范围内,正构烷烃单体烃的氢同位素受成熟度影响相对较小,主要与母质来源和沉积环境有关,可为油源对比、母质来源和古沉积环境判识提供科学依据。     

准噶尔盆地石炭系与二叠系主力烃源岩地球化学特征对比研究

重点对准噶尔盆地石炭系与二叠系主力烃源岩生物标志化合物分布特征,及单体烃碳同位素特征进行分析与对比。该盆地石炭系和二叠系烃源岩有机质丰度都相对较高,成熟度以西北缘与南缘较高,准东较低,各项参数均达到了烃源岩要求。盆地石炭系烃源岩生物标志化合物特征具有Pr/Ph值较高,伽马蜡烷含量低,C_29甾烷含量较高,而C₂₈甾烷含量较低的特点,生物标志化合物特征反映出石炭系烃源岩,形成环境为淡水湖湘,主要为Ⅲ型有机质。二叠系烃源岩Pr/Ph值整体较低,伽马蜡烷指数相对较高,且含有一定量的β-胡萝卜烷,C₂₈甾烷明显高于石炭系烃源岩,沉积环境主要为半咸水—咸水盐湖相,有机质类型为Ⅰ型、Ⅱ型。石炭系烃源岩有机质类型主要为Ⅲ型,其干酪根碳同位素组成较重,但单体烃碳同位素差别较大,母质来源和成熟度都影响着正构烷烃单体烃碳同位素的分布。二叠系烃源岩干酪根分布特征表明主要源岩有机质类型为Ⅲ型、Ⅱ型和Ⅰ型,其正构烷烃单体烃碳同位素的分布特征与干酪根碳同位素分布有较好的相关性,Ⅲ型有机质单体烃碳同位素组成较重,而Ⅱ型和Ⅰ型有机质单体烃同位素组成较轻;南缘二叠系烃源岩有明显的甲烷菌母质输入现象,干酪根、单体烃碳同位素组成和一些藿类化合物碳同位素组成都表现为较轻的特点。     

塔北地区原油碳同位素组成特征及影响因素

以塔里木盆地轮南地区与哈得逊地区20个原油样品的全油碳同位素组成和正构烷烃单体烃碳同位素组成分析为基础,结合油源、区域构造演化以及成藏过程的研究,探讨影响原油碳同位素特征的主要因素.研究表明,轮南地区原油的全油碳同位素组成值均大于-32‰,而哈得逊地区原油的全油碳同位素组成值一般小于-32‰;原油正构烷烃单体烃碳同位素组成也表现出轮南地区重于哈得逊地区的特征.两地区原油碳同位素组成的这种特征是由于两地区油气成藏过程的差异造成的,轮南地区原油碳同位素组成比哈得逊地区的原油碳同位素组成重的主要原因是轮南地区原油中混入了来源于寒武系的降解原油,而非二者油源不同造成.图6表2参11     

煤成气轻烃组分和碳同位素分布特征与天然气勘探

采用烃源岩热模拟实验和轻烃单体烃碳同位素分析方法,对煤热解轻烃生成模式及煤系烃源岩热解轻烃碳同位素组成特征的研究表明,在成熟度 R_o 值为1.1%～1.7%时,煤热解轻烃大量生成;当 R_o 值大于1.7%时,以芳烃生成为主。煤热解轻烃中苯和甲苯碳同位素均较重,苯的碳同位素值平均为－22.2‰,甲苯的碳同位素值平均为－22.1‰,与母源有机质干酪根碳同位素值非常接近,具有良好的碳同位素继承效应。对塔里木、准噶尔、鄂尔多斯、四川和松辽等盆地煤成气轻烃组分和碳同位素分析表明,煤成气具有甲基环己烷分布优势,在甲基环己烷、二甲基环戊烷和正庚烷相对组成中,173个煤成气样品中有92%的样品甲基环己烷相对含量大于50%;煤成气轻烃中苯、甲苯、环己烷和甲基环己烷碳同位素重,碳同位素值平均分别为－20.9‰、－20.4‰、－21.9‰和－22.0‰。应用轻烃组成变化对苏里格煤成气大气田天然气运移方向进行的研究表明,在气藏形成时期,天然气运移方向为由南向北。     

黄骅坳陷下古生界碳酸盐岩中单体烃碳和氢同位素组成

采用GC-TC-IRMS技术,测定了黄骅坳陷下古生界碳酸盐岩可溶有机质(氯仿沥青"A"和氯仿沥青"C")中正构烷烃单体碳和氢同位素组成,并对两者的特征进行了对比。结果表明,可溶有机质的氢同位素组成明显受到环境水δD的控制,研究区样品中可溶有机质的δD值为-159‰～-90‰,反映海相有机质的特征;根据δD的分布范围和曲线形态,研究区样品可溶有机质的正构烷烃单体碳同位素组成可划分出3种分布模式并分别代表3种不同的沉积环境。相应地,其氢同位素组成具有2种模式,分别表征2种不同的沉积环境。对比发现,氢同位素在分辨海相亚环境方面不及碳同位素敏感,但在区分海相与陆相环境方面比碳同位素有优势。将两者相结合,可更好地判识生烃母质和沉积环境。     

天然气形成过程中碳同位素分馏机理——来自热模拟实验的地球化学证据

选取鄂尔多斯盆地低成熟煤样品开展封闭体系黄金管热模拟实验,分析产物特征,从实验角度探讨天然气碳同位素分馏机理,分析天然气碳同位素组成地球化学"异常"特征。鄂尔多斯盆地低成熟煤2℃/h(慢速)和20℃/h(快速)升温的烷烃气最大产率分别为302.74 mL/g和230.16 mL/g;低成熟煤快速升温和慢速升温的δ13C1值分别为-34.8‰～-23.6‰和-35.5‰～-24.0‰,δ13C2值分别为-28.0‰～-9.0‰和-28.9‰～-8.3‰,δ13C3值分别为-25.8‰～-14.7‰和-26.4‰～-13.2‰。实验产物中烷烃气在快速升温550℃出现了明显的碳同位素组成系列部分倒转,其他温度都表现为正碳同位素组成系列。升温系列中δ13C1表现为先变轻后变重的演化规律,δ13C1值的非单调性变化是由于早期CH4来源并非单一所致,可能是有机质的非均质性或者早期富集12CH4和富集13CH4活化能差值的变化形成的同位素分馏效应所致。重烃气碳同位素值的反转既可以发生在高过成熟的页岩气(油型气)中,也可以发生在煤成气中。结合甲苯热模拟实验,明确烷烃气在高过成熟阶段重烃气碳同位素值可发生反转和倒转现象。芳香烃脱甲基以及甲基链接所产生的同位素分馏效应可能是高过成熟烷烃气碳同位素组成反转、倒转的重要原因。图6表3参56     

南方海相层系不同类型烃源（岩）生烃模拟实验及其产物同位素演化规律

利用常规高压釜热压模拟仪和仿真地层热压生排烃模拟仪对南方海相不同类型烃源进行生烃模拟实验,研究发现不同类型原油烃气产率最高,分散可溶有机质烃气产率次之,产率最低的为不同类型千酪根。不同类型烃源烃气产率与烃源的有机碳含量、可溶有机质含量高低、有机质类型有密切关系,与烃源原始成熟度具有较好负相关性。烃源碳同位素组成决定产物甲烷碳同位素组成的演化规律,碳同位素组成较轻的烃源其产物甲烷碳同位素组成总体上要轻于碳同位素组成较重烃源的甲烷碳同位素组成。不同类型烃源产物甲烷碳同位素组成随热模拟温度增高具有先变轻再变重的演化特征,但不会重于其烃源的碳同位素组成。乙烷等碳同位素组成也随着热模拟温度增高逐渐变重,演化至生烃高峰时,碳同位素组成接近于其烃源碳同位素组成,可以示踪烃源。当演化至高过成熟阶段,乙烷等δ^13C值大于其烃源碳同位素值,故不能仅用重烃碳同位素组成判断天然气母质类型。不同类型干酪根与可溶有机质CO2组分和同位素组成演化规律具有明显区别,可溶有机质生成的CO2和甲烷之间同位素分馏程度要比不同类型干酪根的大。在不同类型烃源生烃过程中,干酪根和液态烃碳同位素组成主要受母质类型控制,继承效应强,同位素分馏程度较小,具有很好的示踪意义,可以用于油源对比和烃源示踪研究。     

四川盆地东北地区下寒武统海相页岩气成因: 来自气体组分和碳同位素组成的启示

通过对四川盆地东北地区下寒武统海相页岩的现场解吸,获取气样并进行了组分和稳定碳同位素分析。结果表明,页岩气的甲烷含量介于96.39 % ~98.83 % ,其他组分含量较少;各组分相对含量随着解吸时间和累积解吸气量呈现规律性变化,该变化规律可能为泥页岩对不同气体吸附能力的差异所致。页岩气甲烷稳定碳同位素组成(δ¹³C₁)在-32.20 ‰ ~-29.50 ‰ 之间,乙烷稳定碳同位素组成(δ¹³C₂)介于-37.70 ‰ ~-36.60 ‰ ,所有气样均有δ¹³C₁>δ¹³C₂的"逆序"特点,这可能是在高成熟阶段,液态烃裂解气与早期生成的干酪根裂解气混合作用所致。随解吸时间增加,δ¹³C₁约有2.3 ‰ 的分馏,这可能与气体在解吸过程中的扩散作用有关。     

鄂尔多斯盆地山西组低成熟度页岩生烃热模拟

为查明鄂尔多斯盆地古生界二叠系山西组页岩生烃过程中产物的变化规律及影响因素,揭示页岩生烃潜力,选取了鄂尔多斯盆地东缘山西组地层低成熟度富有机质页岩样品,采用密封黄金管—高压釜体系,在50 MPa围压下,以20℃/h和2℃/h的升温速率进行生烃热模拟实验,测定气态烃和液态烃的产量及气态烃的碳同位素组成,分析不同升温速率下实验产物的演化规律,探讨碳同位素特征及成因,并建立了山西组页岩生烃模式。研究表明:(1)相对低的升温速率有利于烃类气体的生成;(2)相对低的升温速率下,液态烃产率和最大产率对应的温度都较低;(3)温度对热解气碳同位素有明显影响,而升温速率对热解气碳同位素并无明显影响。建立了鄂尔多斯盆地山西组页岩生烃模式。生烃热模拟结果显示鄂尔多斯盆地山西组页岩生烃潜力较好。     

页岩高压解析放气过程中甲烷碳同位素分馏特征

页岩在放气或解析过程中会出现甲烷碳同位素分馏现象,可以基于该同位素分馏演化特征预测地层压力,并评价页岩储集特征和含气性。研究通过四川盆地寒武系筇竹寺组黑色页岩在不同初始充气压力条件下的解析放气正演物理模拟实验,探讨了放气过程中甲烷碳同位素分馏效应和控制因素。结果表明,模拟体系中释放甲烷的碳同位素组成随放气时间呈现先变轻后变重的特征。解析气甲烷碳同位素存在2个可对比的有效参数：一是碳同位素分馏程度（最小值与初始值的差）;二是碳同位素最小值出现的时间。同时,研究发现,放气过程中的甲烷碳同位素分馏特征受初始含气压力和页岩样品地质参数（如TOC、孔隙结构特征、吸附能力等）的影响。总体来说,初始含气压力越高,解析气甲烷碳同位素分馏程度越大,最小同位素值出现的时间越晚。相近压力条件下,随着TOC增大,解析气甲烷碳同位素分馏程度和最小值出现时间先增大后减小;随着页岩平均孔径增大,解析气甲烷碳同位素分馏程度和最小值出现时间先减小后增大。     

硫对甲烷碳同位素分馏的影响

通过热模拟实验,系统研究了单质硫在有机质生成甲烷过程中对其碳同位素分馏的影响。结果表明,在低—中温条件下,对于产自假干酪根和全岩的甲烷来说,单质硫的存在,总体上使其碳同位素值变轻,但在不同温度段对不同母质的影响程度不同。单质硫的存在会导致普遍出现假干酪根甲烷碳同位素值轻于全岩甲烷碳同位素值;单质硫的存在可使全岩系列甲烷碳同位素值随有机质成熟度的增加反而变轻。研究还显示,单质硫主要是作为反应物参予反应从而影响甲烷碳同位素分馏。      

MOY分子筛对生物标志化合物的分离及其单体烃同位素测定研究

利用国产的MOY分子筛对饱和烃组分中的生物标志化合物进行了柱层析分离研究,结果表明:用正己烷淋洗MOY分子筛填充的柱子可以将除去正构的饱和烃中的伽马蜡烷、甾烷、β—胡萝卜烷依次淋出,说明MOY分子筛可用于分离富集甾烷、伽马蜡烷和β—胡萝卜烷,但藿烷组分丢失。对分离组分的单体烃稳定碳同位素测定研究表明:MOY分子筛在组分分离过程中无化合物的同位素分馏现象出现,伽马蜡烷、β—胡萝卜烷的稳定碳同位素分析结果很好,但分离的甾烷因基底较高,其单体烃同位素测定重复性不理想。      

烃源岩中无机矿物对有机质生烃的影响

对华北下花园地区下马岭组及鄂尔多斯盆地延长组2组低成熟泥岩全岩及分离的干酪根样品开展有水热解实验,探讨了烃源岩源内无机矿物对有机质生烃及同位素分馏的影响。实验结果表明,两组全岩有水体系液态烃及气态烃产率不同程度低于干酪根有水体系,CO₂及H₂产率则明显偏高。同时,全岩有水热解体系气体产物异构烃含量相对较低,表明烃源岩中无机矿物的加入抑制了水-有机质的反应并一定程度上改变了反应途径。稳定同位素的分析结果表明,相同热演化程度下,2组全岩及相应干酪根热解生成的甲烷碳同位素变化不大,但前者生成的二氧化碳碳同位素显著升高,且气态烃氢同位素更低。表明全岩有水热解体系下,烃源岩中的无机矿物参与到有机质热解过程中,改变了CO₂产率及同位素组成,并存在H₂间接加氢作用。      

甲烷碳同位素在天然气勘探中的应用

本文只讨论以烃类组分为主的热成因天然气中甲烷碳同位素的问题。用于天然气勘探的甲烷碳同位素方法包括两个方面的内容:一是测定勘探区内表层沉积物和探井岩心(或岩屑)的吸附甲烷的碳同位素异常变化以及气显示中甲烷碳同位素组成特征,用以指导勘探;二是对已发现的天然气藏测定其甲烷碳同位素,提供有关成因、类型、成熟度、运移、次生变化等多方面的信息,以便对天然气进行综合评价。甲烷碳同位素组成、天然气组分、源岩有机质类型和成熟度等是目前天然气勘探中广泛使用并且行之有效的地球化学指标。本文除用实例讨论了前人提出的由温度和母质类型决定的甲烷碳同位素组成特征之外,还根据碳同位素分馏理论提出用同源的甲烷与原油以及甲烷与干酪根的碳同位素差值作为天然气类型及成熟度的指标,并对煤层甲烷碳同位素数据的应用提出了自己的见解。