新戊二醇绿色催化合成新工艺

针对以甲醛水溶液合成新戊二醇的工艺过程中废水排放和副反应多的缺点,研究了在无水环境下由异丁醛(IBD)和多聚甲醛(PFA)经羟醛缩合、加氢制备新戊二醇(NPG)的新工艺。结果表明,最佳缩合条件为:反应温度75℃,n(IBD):n(PFA):n(三乙胺)=1:1.07:0.06,反应时间3.5 h下,IBD转化率大于98.2%,羟基戊醛(HPA)收率大于94.0%;HPA加氢反应采用铜基催化剂,在反应温度100℃,H_2压力4.0 MPa,n(H_2):n(醛)=38,液空速0.3～0.8 h~(-1)条件下,HPA转化率99.5%,NPG选择性99.3%。催化剂连续运转800 h,其保持活性不变,说明该催化剂具有较好的稳定性和较长的使用周期;生产过程无废水产生,副反应明显减少。     

Hβ沸石催化合成缩醛(酮)

以Hβ沸石为催化剂,研究了环己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正辛醛、苯甲醛十种醛(酮)与乙二醇的缩合反应。系统考察了反应时间、醛(酮)与醇的配比、Hβ沸石的用量及催化剂重复使用等因素对缩合反应的影响,优化了反应条件。实验结果表明,在醛(酮)与乙二醇摩尔比为1∶1.2、催化剂用量(0.1m ol醛(酮))为0.2g、反应时间2h的条件下,大多数醛(酮)转化率可达90%以上,缩醛(酮)选择性可达98%以上。证明Hβ沸石对该缩合反应有较高的催化活性和选择性。     

癸烯醛催化加氢制备异癸醇催化剂及工艺的研究

制备了用于烯醛液相加氢的NiO/Al2O3催化剂,并应用XRD、TPR等方法对催化剂进行表征。利用微型固定 床反应装置对戊醛缩合产物癸烯醛进行加氢实验。实验结果表明,在2.0～5.0 MPa、383～423 K、液态体积空速0.5 ～2.5 h-1的条件下,癸烯醛转化率最高可达99％,异癸醇选择性约为95％。     

异丁醛的综合利用

<正> 一、前言羰基合成生产丁辛醇的副产物——异丁醛的利用,是一个重要的技术课题。羰基合成生产丁辛醇,在高压法中丁醛的正异构比例为4:1,正丁醛用于后步缩合加氢制辛醇,而异丁醛尚未得到合理利用。以年产五万吨的丁辛醇为例,副产物异丁醛约一万七千吨。目前,国外除加氢制异丁醇外,西德鲁尔公司以异丁醛制丙烯、合成气。美国和日本等用异丁醛制新戊二醇。日本用以制异丁叉二脲已投入工业生产。正在进行研究、尚未工业化的有异丁醛制甲基丙烯酸甲酯、丙酮、甲乙     

正戊醛与2－甲基丁醛的精密分馏

在９．３３ｋＰａ、釜温＜１００℃条件下，用２６块理论塔板数的分馏柱，用减压分馏法将正戊醛与２－甲基丁醛分离，正戊醛收率８０％，纯度≥９８％；２－甲基丁醛收率６８％，纯度≥９８％。还探讨了阻聚剂对戊醛异构体分馏结果的影响。     

正戊醛与2－甲基丁醛的精密分馏

在９．３３ｋＰａ、釜温＜１００℃条件下，用２６块理论塔板数的分馏柱，用减压分馏法将正戊醛与２－甲基丁醛分离，正戊醛收率８０％，纯度≥９８％；２－甲基丁醛收率６８％，纯度≥９８％。还探讨了阻聚剂对戊醛异构体分馏结果的影响。     

戊醛缩合制备异葵烯醛的研究

分别研究了戊醛在液体碱和固体碱存在下进行的缩合反应。考察了不同正异比的戊醋混合物在相应条件下的反应性能。结果表明,以11．1－13．6g/100mL的NaOH水溶液作稀碱,氢氧化钠与戊醛的体积比为1∶～2时,可获得大于99％的醛转化率和大于97％的烯醛选择性。回收的稀碱液与新鲜碱液合后可循环使用。     

异丁醛异构为甲乙酮的研究（Ⅱ）

首次考察了ＳＡＰＯ－５、ＳＡＰＯ－１１、ＳＡＰＯ－３４等磷酸硅铝分子筛及经磷改性的ＢＺＳＭ－５分子筛上异丁醛异构化的性能。在ＳＡＰＯ－１１上，目的产物甲乙酮的选择性，与在ＢＺＳＭ－５上相近，可大于７０％；ＢＺＳＭ－５经磷改性，异丁醛转化率无明显改变，而甲乙酮的选择性较大提高，收率可达７０％，ＳＡＰＯ－５及ＳＡＰＯ－３４由于其孔道大小与反应物及目的产物分子大小不匹配，异丁醛转化率和甲乙酮选择性均甚低     

3—羟基丙醛加氢固定床催化剂的研究

考察了可用于3－羟基丙醛加氢的固定床催化剂，对加氢反应的压力、温度、反应体系中各组分的变化和催化剂活性稳定性等进行了研究。在一段加氢温度为30－50℃、二段加氢温度为110－130℃左右、氢气压力为6MPa、3－羟基丙醛浓度为10％－15％的条件下，催化剂的选择性达到99％以上，3－羟基丙醛加氢转化率可达到100％。在此基础上又重新研制了一种新型的催化剂，初步评价其活性提高。     

异丁醛异构为甲乙酮的研究(Ⅲ)

首次考察了在SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34等磷酸硅铝分子筛及经磷改性的BZSM-5分子筛上异丁醛异构化的性能。在SAPO-11上,目的产物甲乙酮的选择性,与在BZSM-5上相近,可大于70％;BZSM-5经磷改性,异丁醛转化率无明显改变,而甲乙酮的选择性有较大提高,收率可达70％,SAPO-5及SAPO-34由于其孔道大小与反应物及目的产物分子大小不匹配,异丁醛转化率和甲乙酮选择性均甚低。     

铜-水滑石型催化剂在草酸二甲酯加氢反应中的应用

采用共沉淀方法制备Cu-Al、Cu-Mg-Al、Cu-Zn-Al水滑石作为草酸二甲酯加氢制乙二醇新型催化剂,并经XRD和IR进行了表征。在压力为2.0 MPa,氢酯摩尔比50:1,氢气体积空速3 000h~(-1),反应温度180～210℃条件下,草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的评价结果表明,Cu-Mg-Al水滑石催化剂具有优良的催化性能,草酸二甲酯的转化率高达99.5%,选择性为100%;另外,Cu-Zn-Al水滑石催化剂也同样显示出良好的催化活性,草酸二甲酯的转化率及乙二醇的选择性分别达到93.8%和97.5%,远高于浸渍法制备的Cu/SiO_2、Cu/Al_2O_3(Cu 20%)为催化剂。     

助剂对甲醇乙醇合成异丁醛催化剂结构和催化性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了复合氧化物(SiO2-TiO2)负载的铜基催化剂。测试了含4种不同助剂ZnO、MnO、CaO、MgO的催化剂对甲醇与乙醇一步合成异丁醛的催化性能,并应用TPR,BET,XRD等手段对催化剂结构进行了表征。结果表明,溶胶-凝胶法制备的催化剂可以显著地改善CuO的分散性,降低了CuO的还原温度。同时发现,碱性金属氧化物作助剂可以增强助剂与活性组分之间的协同作用,提高异丁醛的选择性和收率,较适宜的助剂是CaO。在常压、反应温度593K、n(甲醇)/n(乙醇)=2∶1的条件下,乙醇的转化率为71.58%,异丁醛的选择性为50.99%。     

缩合加氢法合成新戊二醇催化剂与生产工艺研究进展

介绍了国内外新戊二醇生产技术与催化剂研究开发情况,着重介绍了缩合加氢法合成新戊二醇工艺技术、催化剂开发和代表当今国际先进水平的Eastman工艺流程的主要工艺参数。对缩合工艺尤其是加氢工艺的催化剂研究进行了总结和分析。提出了结合原料来源和国内市场分布情况在长江三角洲建立缩合加氢工艺生产新戊二醇工业装置和加强加氢催化剂国产化研究的建议。     

甲醇钠催化合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯

研究了合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的新工艺。以异丁醛为原料,甲醇钠为催化剂,由一段反应工艺实现醇醛缩合、坎尼扎罗两步反应生成目标产物,较好的反应条件为:催化剂用量4g甲醇钠/(200g异丁醛),反应温度60℃,反应时间4h,使得异丁醛的单程转化率达到80%以上,目标产物的选择性达到97%以上。     

急冷骨架镍催化剂的活化方法

研究了急冷骨架镍合金(Ni-Al—X)的活化因素对催化剂性能的影响；以己二腈加氢制己二胺为探针反应物，采用高压反应釜进行间歇反应评价和磁稳定床连续加氢装置评价。研究结果表明：间歇反应评价的转化率高达l00％，己二胺选择性可达95％-l00％；应用于磁稳定床连续加氢装置中，单程转化率可达98．0％，己二胺选择性可达66．5％。Ni—A1—X催化剂是己二腈加氢的优良催化剂。     

氨水量对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂的影响

以氨水(w(NH3)为28%)为沉淀剂,采用共沉淀法制备了Cu/SiO2催化剂,并用TPR、BET、XRD进行了表征。研究了该催化剂催化草酸二甲酯(DMO)加氢合成乙二醇(EG)的反应性能,考察了制备过程加入的氨水量对DMO转化率、EG选择性的影响。结果表明,氨水量40mL制备的催化剂具有较好的催化性能,在210℃,2.1MPa,n(H2)/n(DMO)为90,LHSV为1.0 h-1的反应条件下,DMO转化率达到100%,EG选择性97.33%。采用40mL氨水制备的Cu/SiO2催化剂具有较高的比表面积、较低的CuO还原温度,还原后的Cu/SiO2催化剂中同时存在Cu+和C0活性中心。     

负载MgO凹凸棒土的催化性能

本文以MgO改性的凹凸棒土为催化剂,对其酸碱性、乙醇转化反应活性、选择性及反应机理进行了研究。结果表明,乙醇转化生成丁二烯需要酸碱中心的协同作用,通过MgO改性凹凸棒土,调变其酸碱性,可显著提高丁二烯产率和选择性,经脱氢、羟醛缩合、加氢、脱水等步骤乙醇转化生成丁二烯。     

碱金属改性对Pd-Au/Al2O3催化剂上异戊二烯选择加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备出了不同K2O、Li2O含量的Pd-Au/Al2O3催化剂,采用低温氮吸附法、FT-IR、H2-TPR等方法进行了表征研究。吡啶吸附红外光谱表征结果表明,催化剂表面只有L酸,无B酸,K2O改性比Li2O改性催化剂的表面酸性弱。H2-TPR表征结果表明,催化剂表面形成了Pd-Au二元合金,加入碱金属改性后,催化剂的还原峰向高温方向移动。以异戊二烯的模型化合物为原料评价了自制的改性Pd-Au/Al2O3催化剂的选择加氢性能,结果表明：催化剂经过Li2O改性后,异戊二烯的转化率和单烯烃选择性提高,而用K2O改性时,异戊二烯的转化率降低,单烯烃选择性提高; 采用K2O-2催化剂,在反应温度为70 ℃时异戊二烯的转化率为90.0%,单烯烃的选择性为86.0%。     

分子筛类型对四氢萘加氢裂化反应性能的影响

分别以改性Beta,Y,ZSM-5分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni-Mo体系催化剂(分别命名为CAT-B,CAT-Y,CAT-Z),利用XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD、Py-FTIR、H2-TPR等手段对催化剂进行了表征。以四氢萘为模型化合物,在固定床连续加氢装置上考察了不同分子筛催化剂对四氢萘加氢裂化反应活性及产物选择性的影响。结果表明:CAT-B催化剂有较适宜的孔结构及比表面积,并且较CAT-Y和CAT-Z催化剂有较高的L酸量和B酸量,在金属组分与载体的相互作用力方面表现较弱,有利于金属组分的分散;催化剂对四氢萘加氢裂化反应转化率由高到低的顺序为CAT-BCAT-YCAT-Z,在四氢萘转化率相同时,催化剂CAT-B对BTX及加氢裂化产物的选择性最高,对缩合产物的选择性最低。