两段晶化法快速合成均匀单分散小晶粒ZSM-5分子筛

在无添加任何其它组分条件下,采用简单两段晶化合成法制备出具有均匀单分散小晶粒ZSM-5分子筛。通过采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对合成结果进行分析可知,合成的分子筛是典型的ZSM-5结构分子筛,晶粒十分均匀而呈单分散,粒度大小约为200~300nm。考察了预晶化温度和时间、晶化生长温度和时间、合成碱度和硅铝比等对快速合成小晶粒ZSM-5分子筛的影响。结果表明,在相对高碱度和较低预晶化温度条件下有利于快速(总共4~6h)合成高质量小晶粒ZSM-5分子筛。     

以EU-1分子筛为晶种合成ZSM-11分子筛及其表征

以EU-1分子筛为异质晶种,以不同模板剂和硅源合成了两种不同粒度尺寸的ZSM-11分子筛。采用XRD,FT-IR,SEM,N2吸附-脱附等手段对合成的ZSM-11分子筛样品进行表征。结果表明,晶种加入量在1%~10％,一定温度下水热晶化处理1~10天,均可以得到结晶度高、无杂晶的ZSM-11分子筛。采用不同方法合成的两种ZSM-11分子筛在形貌及晶粒尺寸上存在较明显区别,微米尺寸的ZSM-11分子筛呈现椭球状,由许多板条状粒子团聚而成,尺寸约为200 nm×700 nm;纳米尺寸的ZSM-11分子筛呈现清晰的球状晶体,是许多球状纳米级粒子团聚形成的,粒径在100 nm以下。     

长链阳离子表面活性剂对ZSM-5结构及其甲醇制烯烃反应性能的影响

 分别以硅酸钠和硫酸铝为硅源和铝源,乙二胺为模板剂,采用水热晶化法在外加长链阳离子表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵）的环境中合成微孔ZSM-5分子筛;采用XRD、FT-IR、SEM、N2低温物理吸附等技术对合成的分子筛进行表征;采用甲醇制烯烃反应测试其催化性能。结果表明,合成的ZSM-5分子筛具有一种由小晶粒堆砌成六棱形ZSM-5大晶粒的独特形貌,堆砌后晶粒平均尺寸为1 μm,晶粒表面粗糙;合成的ZSM-5分子筛还具有比表面积大、B酸酸度高的特点;表面活性剂的加入能够提高ZSM-5分子筛的稳定性,有效抑制氢转移反应,并能显著提高乙烯和丙烯收率,其中丙烯收率增加21.39百分点,乙烯收率增加4.52百分点,增产丙烯效果最为明显。     

超浓体系合成纳米ZSM-5分子筛及其柴油加氢降凝性能

采用均匀的超浓合成体系,在晶化时间20 h条件下,合成出了纳米ZSM-5分子筛,晶粒尺寸20~30 nm,研究了低水含量、复合表面活性剂的使用、晶化时间、硅铝比条件对合成的纳米ZSM-5分子筛性质的影响。尤其是复合表面活性较大影响了纳米ZSM-5的形貌、晶粒尺寸和结晶度,采用XRD、BET、SEM、NH3-TPD等分析手段对纳米ZSM-5进行了分析表征。200 mL加氢评价结果表明,纳米ZSM-5具有较好的柴油加氢降凝性能。     

极浓体系下纳米级ZSM-5分子筛的合成

在以粗孔硅胶为硅源的极浓合成体系中,合成出纳米级ZSM-5分子筛,采用XRD、SEM、NH3-TPD和N2吸附-脱附等方法对其进行表征,考察了水量、模板剂用量和碱度对合成的ZSM-5分子筛的相对结晶度、晶化速率、形貌和酸性分布的影响。实验结果表明,在极浓合成体系(n(H2O)∶n(Si O2)=5~12)中,低水量下易于合成纳米级ZSM-5分子筛,且在一定范围内,随水量的减少,ZSM-5分子筛的酸性下降,晶化速率加快;ZSM-5分子筛的晶粒平均尺寸随模板剂用量的增加而减小,模板剂用量对ZSM-5分子筛的酸性和晶化速率的影响不明显;碱度对ZSM-5分子筛相对结晶度的影响较小,是调整分子筛粒径的重要手段,在一定范围内,碱度增加,合成的ZSM-5分子筛的晶化速率加快,酸量减少。     

ZSM-5分子筛的类固相体系合成及其晶化机理初探

采用具有液相和固相双相转化机理为主导的类固相体系分子筛合成方法,合成了ZSM-5分子筛.采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和低温氮气吸附-脱附技术对合成样品进行了表征,结果表明,该体系合成的ZSM-5分子筛相对结晶度高,无杂晶,晶粒规整,具有高的比表面积和孔容,并呈现多级分布的孔道结构.与常规方法合成样品相比,具有合成周期短、投入产出比高、单釜产率可提高300%的优点.结合实验过程对类固相体系合成ZSM-5沸石的晶化机理进行了初步探索.     

乙醇对晶种法合成六角板状ZSM-5催化剂的影响

以硅溶胶为硅源,采用晶种法水热合成ZSM-5分子筛,考察了乙醇对ZSM-5分子筛相对结晶度、晶粒尺寸和酸性等性质及其催化性能的影响。利用XRD、SEM、NH3-TPD、27Al NMR等手段对不同乙醇含量ZSM-5分子筛样品进行表征。结果表明,在一定范围内,乙醇可提高ZSM-5分子筛相对结晶度,起到了一定的模板作用;随着乙醇含量的增加,晶体尺寸先增大后减小,乙醇具有调控晶粒尺寸的作用;乙醇可促进合成体系中的铝进入分子筛骨架,具有显著增强酸性的作用。当乙醇/Al_2O_3摩尔比为1.5时,得到结晶度高、尺寸为4~5μm、六角板状形貌的ZSM-5分子筛。在甲苯歧化反应中,添加乙醇合成的ZSM-5催化剂表现出优良的催化性能,与未添加乙醇合成的ZSM-5催化剂相比,甲苯转化率提高了5~8百分点、对二甲苯选择性提高了1~2百分点。     

甲烷芳构化催化剂Mo/ZSM-5的制备与性能评价

以空壳型小晶粒ZSM-5分子筛为载体，采用常温浸渍抽滤工艺负载活性组分Mo，通过无黏结剂喷雾成型工艺合成甲烷芳构化催化剂Mo/ZSM-5，对催化剂进行了形貌表征和热重分析，并在流化床中试评价装置上考察其反应性能。结果表明：ZSM-5分子筛呈空壳型，晶粒粒径为200～500 nm，有利于缩短反应时间；焙烧升温速度过快会使催化剂强度降低；催化剂Mo/ZSM-5的甲烷转化率保持在15%以上，相比于进口催化剂具有较好的反应活性和稳定性。     

降解法合成具有纳米ZSM-5结构的双模型介孔分子筛

通过降解ZSM-5分子筛得到含ZSM-5纳米簇及初级结构的降解液,以CTAB为模板剂,合成了具有沸石二次结构的双模型介孔分子筛.采用XRD、TEM、SEM等分析手段对其进行了表征.结果表明,该复合介孔分子筛具有高的水热稳定性,其形貌为球状,颗粒大小为100 nm.所制备的纳米ZSM-5,其颗粒直径可达到20 nm以下.     

纳米和微米ZSM-5分子筛在焦化苯乙基化反应体系中稳定性比较

以焦化苯乙基化合成乙苯为探针反应,研究了具有相同硅/铝摩尔比、不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛的催化性能。结果表明,纳米和微米ZSM-5分子筛稳定性差异与烷基化试剂种类密切相关。在焦化苯与乙醇的反应体系中,以微米ZSM-5分子筛为母体所得到的ZSM-5-m-25的稳定性较好;在焦化苯与乙烯的反应体系中,以纳米ZSM-5分子筛为母体所得到的ZSM-5-n-25分子筛的稳定性较好。     

介孔ZSM-5沸石的制备及在2-甲基萘甲基化反应中的应用

以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为硅烷偶联剂,采用硅烷化晶种法制备介孔ZSM-5沸石,并利用XRD、FT-IR、SEM、TEM、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD等手段对其进行表征。结果表明,APTES硅烷化晶种法可以合成出具有介孔结构的纯相ZSM-5沸石,该样品为由若干纳米晶粒团聚而成的粒径300~500 nm的球形颗粒,并且可以通过调变APTES加入量来调节ZSM-5沸石的晶粒尺寸及其孔道结构。该介孔ZSM-5沸石催化剂用于2-甲基萘（2-MN）与甲醇烷基化生成2,6-二甲基萘反应中, 2-MN初始转化率为40%(而未加APTES者仅为30%),反应至10 h,2-MN转化率仍可达32%(而未加APTES者已降至16%)。     

In-situ Synthesis of ZSM-5 Zeolite from Metakaolin/Spinel and Its Catalytic Performance on Methanol Conversion

ZSM-5 zeolite was in-situ synthesized from metakaolin or spinel by incorporating additional silica and alumina sources, respectively. The ZSM-5 zeolite was characterized by X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy and N2 adsorption measurement. This supported zeolite was tested on the methanol to propylene (MTP) processes. Experimental results showed that the ZSM-5 zeolite exhibited high selectivity for propylene. The yield of propylene on ZSM-5 zeolite made from metakaolin was increased by 17.73%, while that on ZSM-5 zeolite made from spinel was raised by 9.90%, compared to that achieved with the commercial ZSM-5 zeolite. The significant increase in propylene production is probably due to the distinctive morphology of the ZSM-5 zeolite, which possessed a rough external surface covered with sphere-like particles and distribution of small crystals sized at around 400-500 nm. This morphology could help to generate more crystal defects so that more active centers could be exposed to the reaction mixture. In addition, the zeolite product had a gradient pore distribution and many medium Bronsted acid sites, both of which might also contribute to the increased propylene production.     

分子筛晶粒大小及磷改性对ZSM-5催化甲醇转化制丙烯的影响

 采用水热法合成了晶粒大小分别为5、1和0.25 ?m的3种ZSM-5分子筛样品,并对0.25 ?m 粒径的ZSM-5分子筛进行磷改性。采用SEM、NH3-TPD和TGA等技术对它们进行了表征,并将它们作为催化剂用于甲醇转化制丙烯反应,考察了ZSM-5分子筛晶粒大小和磷改性对催化剂活性和稳定性的影响。结果表明,尽管3种晶粒尺寸的分子筛具有相近的表面酸性,但小晶粒的ZSM-5分子筛(粒径0.25 μm)具有微孔短、外比表面积大和孔口多的特点,表现出较高的丙烯收率和较好的稳定性。适量的磷改性可显著提高小晶粒ZSM-5分子筛催化剂的活性和稳定性。在常压、甲醇空速(WHSV)为3 h-1和温度为500 ℃的反应条件下,丙烯的初始收率达48％以上,维持在45％以上的时间长达100 h以上。     

含磷模板和不同硅源对多级孔ZSM-5分子筛结构和催化性能的影响

通过采用不同比例的四丁基氢氧化磷（TBPOH）和四丙基氢氧化铵（TPAOH）混合作为模板剂合成多级孔ZSM-5分子筛,采用XRD,BET,SEM,TEM,NH3-TPD,MAS NMR等方法对分子筛进行物化表征,考察TPAOH和TBPOH的协同作用,期望得到较高结晶度的含P的多级孔ZSM-5。结果表明：以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源,在TBPOH和TPAOH物质的量比为1∶1时,合成的多级孔ZSM-5形貌较为规整,由ZSM-5小晶粒堆积而成并呈现出丰富的介孔结构,具有较大的比表面积和孔体积,平均孔径分布于4～10 nm和50～70 nm。相比常规ZSM-5分子筛,合成的多级孔ZSM-5分子筛表现出更强的弱酸性和更多的总酸量。在1,3,5-三异丙苯的裂解反应中,相同转化率下,微孔ZSM-5分子筛表现出较好的苯和二异丙苯的选择性,而多级孔ZSM-5表现出更加优异的丙烯和异丙苯的选择性。     

纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛的设计合成及其催化甲醇制丙烯反应性能

采用硅凝胶原位转化自组装的方法,并且没有使用第二模板剂或有机添加剂情况下,成功地水热合成了纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛。对合成样品进行了N₂吸附-脱附、SEM、TEM和XRD表征,并考察其催化甲醇转化制丙烯(MTP)反应性能。结果表明,多级结构ZSM-5分子筛由50~90 nm的ZSM-5晶体堆积而成,具有丰富的介孔结构;其介孔孔容和外比表面积相对常规ZSM-5分子筛和纳米晶ZSM-5分子筛都有较大的提高,并且结晶度良好。相对于纳米晶ZSM-5分子筛,纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛由于其结构上的优势,具有更好的扩散性能,能够有效地提高催化寿命及丙烯选择性,在产品分离上也具有极大的优势。     

表面活性剂对超浓体系合成ZSM-5分子筛的影响

在超浓体系中采用不同种类的表面活性合成了ZSM-5分子筛,表面活性能够影响ZSM-5分子筛的物化性质,如结晶度、晶粒尺寸、比表面积、孔体积和总硅铝比。采用XRD、SEM、FT-IR和BET等分析技术对合成的ZSM-5样品进行了物化性质表征和研究。     

聚乙二醇存在下不同合成条件对多级孔ZSM-5分子筛形貌的影响

以四丙基溴化铵（TPABr）为微孔模板剂、聚乙二醇(PEG)为介孔模板剂,在不同的水热条件下,合成不同形貌的多级孔ZSM-5分子筛,并探究其晶形及孔径分布变化。利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜、N₂吸附-脱附等表征手段,研究分子筛的孔道结构和物化性能。结果表明,多级孔ZSM-5分子筛晶体尺寸随着硅/铝摩尔比(n(Si)/n(Al))的增大而减小;随着晶化温度的升高,组成晶体的晶粒由长六方板状变成正六方板状,晶化温度过高（200℃）会导致聚乙二醇的模板导向作用减弱;晶化时间延长,分子筛晶体形貌单一,只有板状晶粒穿插形成的晶体且晶体尺寸变大;随着聚乙二醇用量的增加,组成晶体的小晶粒逐渐增多,晶体从六棱明显的板状成为近球状。m(Si)/m(Al)/m(PEG)为100/0.027/20,晶化温度为180℃,晶化时间为36 h时, 多级孔ZSM-5分子筛的结晶度最高;合成的晶体大小均匀且形貌统一。     

新型复合分子筛的制备及其吸附脱硫性能研究

用碱处理沸石ZSM-5的浆液作为硅铝源,合成了一系列新型微孔-介孔复合分子筛,采用X射线衍射（XRD）、比表面积分析法（BET）对其进行了表征,并模拟汽油吸附脱硫对制备的分子筛进行了性能评价。结果表明,产物为具有微孔、介孔双孔分布的复合分子筛,其中介孔孔径主要集中在2．6nm。复合分子筛的最佳合成条件如下：n（SiO2）：n（CTAB）：n（H2O）为1．00：0．15：60．00,在80℃水浴中用1．0mol／LNaOH溶液处理1h,控制体系pH值为10．50,晶化温度为100℃,晶化时间为24h,在550℃马弗炉中焙烧6h。负载过渡金属离子如Fe^3＋,Ag^＋,Co^2＋,Ni^2＋等可改善复合分子筛的吸附脱硫性能,经Fe^3＋改性后其饱和吸附量可高达37．74mg／g。