页岩含油量热解分析关键技术

快速定量表征页岩游离油、束缚油含量是页岩含油性及页岩油可动性评价的重要基础需求，但目前的相关实验测试技术仍存在许多瓶颈：(1)样品在前处理过程中无法避免轻质油的散失，导致游离油含量测试结果严重偏低；(2)由于页岩中游离油与束缚油没有明确的物理化学边界，并且存在一定的动态转化，因此难以界定并准确定量表征。针对上述问题，对热解分析测试中页岩岩心样品保存、前处理以及页岩热解分析条件3项关键技术进行实验研究和应用论证，并形成一套页岩含油量热解分析方法。该方法建立了出筒岩心样品采集与低温保存流程，研制了密闭冷冻样品前处理制备技术，有效地避免了轻质油的损失；通过优化热解升温程序，实现了页岩油与束缚油的科学定量表征。目前该方法已在多个油田得到应用、验证和推广。     

松辽盆地古龙页岩油赋存状态演化定量研究

页岩油赋存状态对评价页岩油的可动性具有重要意义,针对不同演化阶段古龙页岩油赋存状态不清楚的问题,选取不同成熟度的页岩样品,综合应用岩石热解、氯仿抽提、热解气相色谱等地球化学分析技术,研究了古龙页岩干酪根生烃演化规律,结合页岩油组成特征分析,探讨了岩石和干酪根中游离态与吸附态页岩油的分布及演化规律.结果表明:当Ro=0....     

页岩油可动性表征方法研究进展

页岩油的可动性及其表征是页岩油研究的一项核心内容,但页岩油可动性表征难度很大,需要考虑的因素很多。为加深对页岩油可动性表征的理解,评述了页岩油可动性表征领域研究进展,提出了页岩油可动性表征未来可能的发展方向。页岩油主要以吸附态和游离态2种方式赋存,游离态是主要产能贡献者,游离油的表征及其可动性是核心,当前研究方法可分为直接表征法和间接计算法2大类。直接表征法可分为热解法和抽提法,实验和分析过程都比较繁琐。间接计算法也可分为2种,即基于页岩孔隙含油饱和度的计算法和基于页岩总含油量与页岩吸附油量的差减法,前者误差较大且计算值偏高,运用页岩总含油量与页岩吸附油量的差减法得到的是最大理论可动油量,其精度主要取决于页岩吸附油量的确定,而页岩吸附主要发生于有机质(干酪根),但干酪根对页岩油的吸附机理目前研究较少。因此,查明干酪根对石油液态烃的吸附能力及其产物组成的变化规律,进而揭示干酪根对页岩油的吸附机理,是当前页岩油可动性表征研究领域值得探索的新方向。     

页岩油可动性表征方法研究进展

页岩油的可动性及其表征是页岩油研究的一项核心内容,但页岩油可动性表征难度很大,需要考虑的因素很多。为加深对页岩油可动性表征的理解,评述了页岩油可动性表征领域研究进展,提出了页岩油可动性表征未来可能的发展方向。页岩油主要以吸附态和游离态2种方式赋存,游离态是主要产能贡献者,游离油的表征及其可动性是核心,当前研究方法可分为直接表征法和间接计算法2大类。直接表征法可分为热解法和抽提法,实验和分析过程都比较繁琐。间接计算法也可分为2种,即基于页岩孔隙含油饱和度的计算法和基于页岩总含油量与页岩吸附油量的差减法,前者误差较大且计算值偏高,运用页岩总含油量与页岩吸附油量的差减法得到的是最大理论可动油量,其精度主要取决于页岩吸附油量的确定,而页岩吸附主要发生于有机质（干酪根）,但干酪根对页岩油的吸附机理目前研究较少。因此,查明干酪根对石油液态烃的吸附能力及其产物组成的变化规律,进而揭示干酪根对页岩油的吸附机理,是当前页岩油可动性表征研究领域值得探索的新方向。     

准噶尔盆地玛湖凹陷二叠系风城组页岩油赋存特征与影响因素

综合应用地质、钻井、X衍射矿物成分分析、氩离子抛光-场发射扫描电镜-X射线能谱实验、高压压汞、岩石热解与岩心二维核磁共振实验,开展准噶尔盆地玛湖凹陷二叠系风城组页岩油赋存特征及其影响因素的研究。玛湖凹陷风城组页岩油主要存在薄膜状吸附油与充填状游离油2种赋存方式,岩相类型、岩石矿物组分与储集空间类型是页岩油赋存状态的主控因素。玛湖凹陷风城组发育4种岩相类型,分别为云质页岩相、砂质页岩-含云粉砂岩相、含碱矿白云岩-泥质粉砂岩相、硅化白云岩-云质粉砂岩相,不同岩相类型的矿物组分、储集空间类型、孔喉结构分布与页岩油微观赋存状态存在较大的差异。对比分析不同岩相类型可知,石英含量、黄铁矿含量、有机质含量与热解烃含量（S₂）存在正相关关系,长石含量、白云石含量与游离烃含量（S₁）呈弱正相关关系。游离油主要分布于中孔、大孔为主的次生溶蚀孔、残留粒间孔中,吸附油集中分布于中孔、中小孔为主的有机质孔、晶间孔与矿物颗粒表面。不同岩相类型的矿物组分与孔喉结构共同影响了风城组页岩油的微观赋存状态。      

页岩油吸附与游离定量评价模型及微观赋存机制

页岩油的赋存状态影响其可动性及可采性。为了定量评价不同赋存状态页岩油含量（吸附量与游离量）及其比例，建立了一系列数学模型，初步形成了页岩油吸附与游离定量评价理论框架，可用于分析：①非饱和吸附状态（0<p/p₀<1）下单组分烃的吸附量与游离量；②饱和吸附状态（p/p₀ ≥ 1）下单组分烃和混合烃（残余油）的吸附量与游离量及其比例。模型综合考虑了页岩油微观赋存特征（吸附相与游离相密度、吸附相厚度）、页岩孔隙微观结构（形态、大小、孔体积、比表面积）以及页岩储层物性（孔隙度、含油饱和度、视密度）。基于模型并结合中国东部湖相页岩油靶区（以东营凹陷为例），初步揭示了页岩油微观赋存机制，认识到：①页岩油吸附量与游离量及其比例受多参数综合影响；②当孔径小于约50 nm时，孔隙大小对吸附油和游离油含量及其比例影响较为显著；当孔径大于约50 nm时，孔隙大小影响较弱，此时游离油量依赖于含油孔体积。     

泌阳凹陷页岩油赋存特征及可动性研究

泌阳凹陷页岩油主要以吸附油和游离油两种方式赋存在较大孔隙及裂缝中,其中游离油主要赋存在层间缝、构造缝以及较大的基质孔隙内,其分布主要受基质孔隙、裂缝影响;吸附油主要赋存在有机质及黏土矿物颗粒表面。通过开展页岩可动油相关实验,建立了页岩可动油评价指标及界限,明确了可动油影响因素,实验表明,游离烃(S1)与有机碳含量比值为60 mg/g、氯仿沥青"A"与TOC比值为0.2、埋深为2 000 m时为页岩可动油门限;可动油富集程度主要与深度、有机碳含量、孔隙度和石英、长石、黏土等矿物含量有关。     

湖相页岩不同赋存状态的可溶有机质定量表征

湖相页岩中可溶有机质可分为游离态、吸附态以及互溶态。不同赋存状态可溶有机质定量研究对油气资源评价、页岩油可动性、烃源岩生烃机理及油气赋存机理研究等具有重要意义。通过不同极性溶剂的组合，对中国东部2种不同岩相的湖相页岩进行了逐次分级抽提，获取了游离态、干酪根吸附-互溶态以及矿物表面吸附态等3种不同赋存状态的可溶有机质含量，并对不同赋存状态的可溶有机质进行地球化学组分分析。分析结果显示，湖相页岩中干酪根吸附-互溶态可溶有机质占有较大比例，其次为游离态有机质。游离态可溶有机质主要以轻质组分为主，压裂有利于轻质组分的析出。干酪根吸附-互溶态可溶有机质主要以中-重质组分为主，同时含有部分轻质组分。岩石矿物表面吸附的可溶有机质主要以含氧杂原子化合物为主。相比纹层不发育的块状页岩，纹层状页岩中游离态可溶有机质占有比例更高，更有利于页岩油的开发。      

页岩油在干酪根中吸附行为的分子动力学模拟与启示

有机质及其相关孔隙吸附行为的研究对于揭示页岩油赋存状态与机理有重要意义。不同于以往采用石墨烯模型代替有机质的方法，研究采用真实的干酪根分子模型（Ⅱ-C型），基于GAFF(general Amber force field)力场模拟了有机孔内页岩油多组分体系下的吸附行为。结果表明：(1)与石墨烯仅能模拟壁面吸附不同，干酪根对页岩油具有吸附和吸收双重作用：壁面上存在页岩油竞争吸附，以极性和重质组分吸附为主，而骨架中则存在页岩油组分吸收现象，小分子迁移距离较远。页岩油在干酪根壁面上的吸附和在骨架中的迁移受控于页岩油与干酪根相互作用能的强弱及分子大小，重质组分表现出“强吸附-弱吸收”、轻质组分呈“弱吸附-强吸收”的特征。(2)页岩油组分的吸收使得干酪根骨架和孔隙发生变化，表现出新孔隙的形成、原有孔隙的扩大和部分塌陷。干酪根的塑性对吸收页岩油进而膨胀起重要作用，干酪根塑性较强时（干酪根成熟度低），页岩油更容易被吸收从而引发明显的干酪根骨架膨胀，反之，干酪根膨胀较弱。(3)温度增加会促进干酪根骨架吸收芳香烃分子萘和非极性分子甲酸、乙醇以及噻吩，降低干酪根壁面的吸附作用，同时有利于饱和烃类分子的脱附...     

热释法在页岩吸附油定量评价中的实验探讨

采用加热释放法对页岩吸附油定量评价进行实验探索,通过设置合理的温度可以分离出不同赋存状态的烃类,并且发现分离过程可以分为三个阶段:第一阶段各种赋存状态的油都存在,且自由态油先快速分离出来;第二阶段游离态油随之出来;待第三阶段稳定时即可得出吸附量实验值,再根据吸附量相对变化率数据得出更准确的吸附量校正值,发现每克岩石吸附C_(12)H_(26)的量分布在2.80～3.30mg。在实验研究基础上,建立岩石样品中C_(12)H_(26)的挥发动力学模型,模型拟合结果和实验结果相互验证。此实验获取了页岩体系中吸附态页岩油量,为页岩油富集机理、页岩油资源评价及可动性研究提供了实用的实验技术。     

延长石油探区延长组页岩总含气量综合预测模型

通过页岩样品的等温吸附实验,计算了延长组页岩的吸附气含量,通过建立公式和测井综合解释计算了延长组页岩的游离气含量和溶解气含量,结果表明延长石油探区延长组页岩总含气量为2.25~5.08 m3/t,其中吸附气含量为1.75~4.21 m3/t,游离气含量为0.20~0.60 m3/t,溶解气含量为0.05~0.52 m3/t.通过不同赋存状态页岩气与多个地质因素的相关性分析,认为吸附气含量主要受控于温度、压力、总有机碳含量和含水饱和度,游离气含量主要受控于孔隙度和含气饱和度,溶解气含量主要受控于残余油含量、温度、压力、天然气相对密度和原油相对密度。建立了延长石油探区不同赋存状态页岩气总含气量综合预测模型,用现场解吸法获得的总含气量的实测值进行检验,证实页岩总含气量综合预测模型可靠性较高。     

鄂尔多斯盆地长73亚段泥页岩型页岩油赋存状态与有机地球化学特征

页岩油的赋存状态与有机地球化学特征对页岩油的甜点区评价与资源潜力评估具有重要意义。为明确鄂尔多斯盆地延长组长7₃亚段泥页岩中页岩油的赋存位置、含油量、族组分和饱和烃分布特征,选取长7₃亚段的泥页岩岩心样品进行多溶剂连续分级抽提、低温氮气吸附—解吸、荧光薄片鉴定、场发射扫描电镜和饱和烃气相色谱—质谱等分析。结果表明：长7₃亚段泥页岩型页岩油主要赋存于页理缝和有机质孔中;页岩油的含油总量大于10 mg/g,其中游离油约占50％,吸附油约占20％;游离油、吸附油含量与有机质丰度之间呈较好的正相关关系,表明有机质丰度是控制页岩油分布的主要因素;游离油含有较多的饱和烃和轻质组分,而吸附油则含有较多的非烃与沥青质等重质组分。此外,与暗色泥岩相比,黑色页岩具有广泛发育的页理缝和有机质孔,游离油含量较高,黑色页岩可能是更有利于页岩油勘探开发的岩相类型。     

鄂尔多斯中部长7段中等热演化程度页岩气地球化学特征

针对鄂尔多斯盆地中部地区长₇段页岩热演化偏低以及页岩气赋存特征复杂的问题,利用基本地球化学方法以及气体解析实验开展对比性研究,揭示页岩气的地球化学特征,探索页岩气的赋存过程。研究结果表明:页岩的有机质类型主要为Ⅰ型和Ⅱ₁型,热演化程度为中等,有机碳含量平均为4.52%,游离烃含量为4.09 mg/g,热解烃含量为8.70 mg/g;研究区页岩气属于油型气,其地质成因为热解成因;页岩气的赋存相态为游离气、溶解气和吸附气共存,且吸附气含量和溶解气含量之和大于游离气含量;页岩对不同气体的吸附性能具有较大差异,对氮气的吸附性最弱;烃类气体中,小分子气体的初次运移能力强于大分子气体。由于热演化程度偏低,一方面使得页岩内部油气水共存,整体含气性不高,另一方面使得油气在地质运动过程中得以大量保存。在针对长₇段的开发过程中,进行页岩油气的共同开发最具有现实意义和经济价值。研究结果对长₇段下步勘探开发具有一定的指导意义。     

页岩基质孔隙水定量表征及微观赋存机制

页岩基质赋水性是影响页岩气富集和运移的重要地质因素之一,但针对基质孔隙内不同状态（吸附与游离）水的定量表征理论和方法尚不成熟、微观赋存机制还不够清楚。基于孔隙内吸附水和游离水两相共存特征,提出了吸附比例方程和液体状态方程两个理论模型,前者可计算饱和页岩基质孔隙内吸附水所占质量比,后者可用于描述饱和页岩中孔隙水赋存状态及评估吸附参数（吸附水的密度和厚度）。进一步结合核磁共振技术,建立了基于核磁共振T₂谱的（非）饱和页岩基质孔隙水定量评价方法,并以四川盆地东南部五峰组-龙马溪组海相页岩为例进行了应用。研究结果显示：①在实验室条件（20℃、常压）下,饱和蒸馏水页岩基质孔隙内吸附水质量比（即吸附比例）为26.8%~62.9%、平均为45.5%;吸附水饱和度为19.19%~52.36%,平均为35.71%;吸附水平均密度和平均厚度分别约为1.54 g/cm³和0.65 nm。②在核磁共振T₂谱上,吸附水主要分布于较小的T₂值区间,游离水则反之,两者之间有交叉重叠。③存在一个临界孔径,小于该孔径的孔隙内完全被吸附水充填;大于该孔径的孔隙内吸附水和游离水两相共存,且随孔径增大,吸附水饱和度逐渐减小、游离水饱和度逐渐增加;总体上,吸附水主要分布于<50 nm的孔隙内,游离水分布于>50 nm的孔隙内。④同一页岩岩心在不同含水率情况下吸附水含量及分布总体上变化较小;随着含水率减小,游离水含量及分布变化较大,含量逐渐减小、幅度逐渐降低。     

埋藏条件下页岩气赋存形式研究

以川东南龙马溪组页岩为主要研究对象,开展埋藏条件下页岩气赋存形式定量研究。重点基于重量法等温吸附实验,分析TOC含量、温度、湿度对吸附能力的影响,并通过建立3个主要因素与吸附能力的经验关系来获取埋藏条件下的吸附气量。另外,通过总孔隙空间扣除孔隙水和吸附气占据空间来厘定游离气占据空间,并基于甲烷状态方程（PR方程）获取游离气密度,从而构建埋藏条件下游离气赋存计算方法。超压条件下吸附气随埋深呈下降趋势,而游离气增加明显并成为主要赋存形式。定量计算了焦页1井22个页岩样品（主要取自底部38 m优质层段）的赋存量。焦页1井优质段吸附气占比27.1%~47.8%,平均占比为34.3%,而游离气占比52.2%~72.9%,平均占比为65.7%。      

鄂尔多斯盆地延长组湖相页岩油赋存状态评价与定量表征

鄂尔多斯盆地长7段源内夹层型页岩油已取得勘探突破并实现规模效益开发,但泥页岩层系是否具有勘探潜力,页理型页岩油的烃类赋存状态与表征方法仍然不够明确。通过对比页岩层产出的页岩油与滞留烃性质发现,鄂尔多斯盆地延长组长7页岩层产出的页岩油具有中轻质烃类组分（n{\mathrm{C}}_{{\mathrm{25}}^{-}}）显著优势、沥青质组分很低的特征,属于轻质油,而滞留烃中大分子化合物含量较高。各项分析测试与试验研究表明,油质组分与沥青质相容性差,两者赋存状态差异明显,沥青质组分主要被干酪根所吸附,油质组分主要以游离态赋存于孔裂隙中。长7段富有机质泥页岩中较高的沥青质含量不会明显影响页岩油的可流动性。同时建立的“泥页岩中分离提取游离烃的方法”,可作为页岩含油性快速评价的实用技术,定量表征结果表明长7 泥页岩中游离烃含量较高,平均在5 mg/g左右,页理型页岩油勘探潜力很大。