高蛋白藻类两步水热液化制备生物油的研究进展

介绍了高蛋白藻类的组分及生长特点、高蛋白藻类水热液化制备生物油的研究现状,在分析直接水热液化不足之处的基础上,指出了两步水热液化处理高蛋白藻类生物质的优势,总结了国内外对于藻类两步水热液化制备生物油的相关研究,重点分析了蛋白质、脂质和碳水化合物在水热液化中的转化过程及其两步液化的可行性。最后,提出基于两步法处理高蛋白藻类的重点研究方向。     

藻类生物质水热液化制备生物油的研究进展

利用藻类生物质获得的燃料被视为第3代生物燃料,水热液化制备生物油为其能源化高效利用提供了一条可行途径。介绍了藻类生物质水热液化制备生物油的国内外研究进展,分析总结了藻类生物质中三组分(蛋白质、脂质、糖类)模型化合物的水热液化特性;探讨了反应温度及时间、反应介质及料/液比、催化剂种类及用量对藻类生物油产率和品质的影响;进一步对比分析了藻类生物油与木质纤维类生物油的组成特性。与木质纤维素类生物油相比,藻类生物油具有氧含量低、热值高等优势,但氮含量高是影响藻类生物油品质的重要因素。     

HZSM-5对藻类及其模型物水热液化形成生物油路径的影响

以藻类生物质及其主成分模型物为对象,在其水热液化过程中引入HZSM-5催化剂,考察HZSM-5用量对水热液化的生物油产率和热值的影响;对生物油进行GC-MS表征,推测了藻类生物水热液化中生物油形成的可能路径,并探究了HZSM-5对生物油形成路径的影响。结果表明,藻类3种主成分对其水热液化制取生物油的贡献率由大到小顺序为脂类化合物、蛋白质、多糖。HZSM-5的引入,分别使脂类液化生物油的产率和热值升高;蛋白质液化生物油的产率和热值降低;但对多糖几乎无影响。催化剂对不同藻类生物的水热液化过程中主成分间相互作用的影响不同。HZSM-5可显著影响藻类生物水热液化生成生物油的组分组成和含量,影响藻类中多糖、蛋白质和脂类化合物的降解路径和相互作用。     

HZSM-5对藻类及模型物水热液化形成生物油路径的影响

以藻类生物质及其主成分模型物为对象，在其水热液化过程中引入HZSM-5催化剂，考察HZSM-5用量对水热液化的生物油产率和热值的影响；对生物油进行GC-MS表征，推测了藻类生物水热液化中生物油形成的可能路径，并探究了HZSM-5对生物油形成路径的影响。结果表明，藻类3种主成分对其水热液化制取生物油的贡献率由大到小顺序为脂类化合物、蛋白质、多糖。HZSM-5的引入，分别使脂类液化生物油的产率和热值升高；蛋白质液化生物油的产率和热值降低；但对多糖几乎无影响。催化剂对不同藻类生物的水热液化过程中主成分间相互作用的影响不同。HZSM-5可显著影响藻类生物水热液化生成生物油的组分组成和含量，影响藻类中多糖、蛋白质和脂类化合物的降解路径和相互作用。     

水热裂解开采稠油技术

水热裂解降粘开采稠油技术，是在注入蒸汽的条件下，借助于稠油与蒸汽之间发生的化学反应，降低稠油的粘度。从而达到井下降粘开采稠油的目的。从水热裂解反应、催化水热裂解反应、水热裂解反应影响因素、开采技术的可行性以及催化水热裂解反应机理等方面介绍了稠油水热裂解开采技术的研究进展，发现反应时间、反应温度、催化剂、催化剂加量、油层矿物等都影响稠油水热裂解反应；稠油水热裂解开采技术在理论上、油层催化裂化和催化剂选择的广泛性上都是可行的。对该技术的发展进行了探讨，认为水热裂解开采稠油技术具有广泛的发展前景，是未来开采稠油油藏的主要技术之一，指出当前水热裂解开采稠油技术的主要研究方向是研究高温水的特性及其作用以及合适的催化剂．并且设计合理的现场实施技术和工艺。     

固体酸SO4 2- /Fe2O3在浒苔热液化中的应用

直接焙烧FeSO4?7H2O制备固体酸SO42-/Fe2O3催化剂,并对其进行NH3程序升温脱附表征。以工业乙醇为溶剂,研究了该催化剂对浒苔热液化生产生物油的催化作用。结果表明,焙烧温度和焙烧时间对固体酸SO42-/Fe2O3催化剂表面的酸量和酸强度有显著影响。500℃焙烧5 h制备的SO42-/Fe2O3催化效果最好,可以显著提高浒苔热液化生物油产率;与未加催化剂相比,生物油产率从44.8%提高至48.5%、残渣产率从40.7%降至35.0%。浒苔热液化所得生物油中含有较多的单糖和乙酯类化合物;加入固体酸SO42-/Fe2O3催化剂后,所得生物油中单糖类物质含量降低,乙酯类化合物含量显著增加,且有烷烃类物质形成。     

固体酸SO_4~(2-)/ZrO_2在浒苔和小球藻乙醇热液化中的应用

采用沉淀-浸渍法制备SO_4~(2-)/ZrO_2固体酸,考察了该固体酸对催化浒苔和小球藻乙醇热液化所得生物油产率、热值及组成的影响。结果表明,550℃焙烧制得的SO_4~(2-)/ZrO_2固体酸表面酸性较强,催化效果最佳,能显著提高生物油的产率。对于浒苔的乙醇热液化,与未引入催化剂相比,生物油的产率从40.54%提升至49.82%,残渣收率从41.38%降至37.53%;对于小球藻的乙醇热液,与未引入催化剂相比,生物油的产率从45.10%提升至64.84%,残渣收率从14.78%降至6.77%。浒苔液化所得生物油主要成分是半乳糖类物质,小球藻液化生物油的主要成分为酯类和酰胺类、吲哚类等含氮化合物,SO2-4/ZrO_2固体酸能促进液化过程的进行,提高了浒苔液化所得生物油中半乳糖类物质的含量和小球藻液化所得生物油中乙酯类物质的含量。     

稠油水热催化改质降黏催化剂研究进展

稠油水热催化改质降黏开采技术是一项极具潜力的稠油开采新技术。在介绍稠油水热催化改质降黏开采重要性和必要性的基础上,综述了稠油水热催化改质降黏催化剂的研究进展,并对稠油水热催化改质降黏方法和催化剂的发展趋势进行了分析。稠油水热催化改质降黏催化剂的发展方向是开发高活性的催化剂体系,使稠油在更为温和条件下即能发生水热催化改质反应;将水热催化剂与其它降黏方法配合使用,开发复合型、集成型降黏工艺,发挥多种降黏手段的协同作用。     

生物质水热液化机理研究进展

介绍了生物质水热液化的机理及国内外最新研究进展。在对聚合单体如葡萄糖、木糖和氨基酸等的水热液化机理阐述分析的基础上,分析纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质等高分子聚合物的水热液化机理,最后介绍生物质中含量相对较少却很重要的油脂及其衍生物在水热条件下的反应机理。     

催化裂化催化剂水热失活动力学模型

考虑裂化催化剂水热失活过程伴随着其中沸石的超稳化过程，经数学推导，建立了对应不同自抑制函数的催化剂水热失活失活动力学模型方程。利用裂化催化剂水热失活试验数据进行参数估值，建立了关联老化温度、时间和水蒸气分压的催化剂水热失活动力学模型。统计检验结果表明，二级自抑制的一级水热失活模型能很好地模拟试验数据，是较理想的水热失活动力学模型。模型预测结果表明，裂化催化剂活性和微反活性均随着老化时间的延长先快速下降，然后缓慢下降，特别是处于高的水热老化温度下为甚；水蒸气分压越高，催化剂活性和微反活性下降 幅度越大。     

亚/超临界乙醇-水体系中杜氏盐藻直接液化制备生物油

在间歇式高温高压反应釜中,以乙醇-水混合溶剂为介质,研究了在亚/超临界条件下杜氏盐藻直接液化制备生物油的工艺,探索了乙醇-水介质中不同乙醇体积分数和液化温度对盐藻液化率和产油率的影响,采用FT-IR和GC-MS方法分析了生物油的主要成分。结果表明,在亚/超临界乙醇-水体系中,当乙醇的体积分数为40%、液化温度为320℃时,杜氏盐藻的液化率为98.24%,产油率高达64.68%。在亚/超临界乙醇-水体系下,杜氏盐藻中各主要生化组分都能被有效液化。以亚/超临界乙醇-水为介质直接液化杜氏盐藻制备生物油时,随着介质中乙醇体积分数的增加,所得生物油中的酸性物质含量显著减少,酯类物质含量不断增加,从而提高了生物油的品质。     

微波条件下阳离子交换树脂催化提质生物油

针对生物油的化学组成特点,以降低酸性和提高燃烧热为目标,采用催化酯化方法提质生物油。具体方法为:采用微波加热,以732型阳离子交换树脂为催化剂,添加乙醇进行催化酯化反应。适宜的反应条件为:催化剂1.5g,乙醇10mL,生物油5mL,反应时间30min,反应温度70℃,在该条件下乙酸转化率达到62.3%。根据GC-MS分析,提质后生物油的组分得到明显优化,除羧酸转化成酯类外,酮类、醛类和酚类等对生物油性能不利的组分都不同程度被转化。提质后生物油的运动黏度降至粗生物油的70.2%,而燃烧热则比粗生物油提高了17.24%。微波加热与水浴加热相比,达到最大乙酸转化率的时间缩短了约2/3。     

生物油低温加氢脱氧的研究

采用Pt系负载型催化剂,在高压反应釜内进行了生物质快速裂解油(生物油)的低温加氢脱氧研究。考察了催化剂的种类(Pt/C和Pt/γ-Al_2O_3)、反应温度(180～240℃)和反应时间(20～80 min)对生物油加氢脱氧效果及产物收率的影响。实验结果表明,采用Pt/γ-Al_2O_3催化剂,在优化的反应条件(即反应温度220℃、反应时间60 min)下,生物油的脱氧率可达50%以上。产物分析结果表明,由于氧的脱除,提质油热值增加到33.45 MJ/kg,而羧基的转化使其pH提高到3.25;且产物实现了油水分离。该方法的特点是焦炭收率低(低于2%),因此催化剂的寿命长。     

COAL LIQUEFACTION WITH ANTHRACENE OIL. INFLUENCE OF SOLVENT PRETREATMENT, TEMPERATURE, CATALYST AND PRESSURE

The effect of solvent pretreatment, temperature, a CoMo/Al₂O₃ catalyst and pressure on coal liquefaction with anthracene oil has been evaluated. The experiments were conducted in a 500 ml autoclave with 10 g of a Spanish subbituminous A coal. 30 g of solvent, 1 hour reaction time and 400 rpm stirring speed. The liquefaction products were fractionated into oils, asphaltenes and preasphaltenes using pentane, toluene and THF as extractive solvents. The behaviour of anthracene oil as coal liquefaction solvent is very much enhanced by prehydrogenating it and by the addition ot an active catalyst. The influence of temperature depends on the operating conditions such as solvent pretreatment, catalyst, pressure etc. The addition of an active catalyst greatly improves conversion and the quality of the liquefaction products and diminishes repotimerization reactions. Hydrogen pressure is essential for coal liquefaction with anthracene oil, although over 16 MPa no further increase in coal conversion is observed.     

还原态铁氧化物对重质生物油的提质改性

以生物质热解获得的重质生物油作为研究对象,将铁氧化物负载到硅氧纤维上制备了复合铁基载氧体,以其还原态对重质生物油进行脱氧改性,反应条件为温度350 ℃、压力1.48 MPa。通过比较部分脱氧反应前后的重质生物油及载氧体组成和结构的变化,发现重质生物油组分中的氧元素被部分转移至载氧体中,重质生物油中氧元素质量分数由29.83%降低至26.12%,还原态载氧体(Fe₃O₄/FeO)被氧化为Fe₃O₄;计算得到重质生物油的有效氢/碳摩尔比由0.67增加至0.80,增加近18.44%,其热值增加至27.6 MJ/kg;组分中繁杂的有机组分大多缩合为羧酸和酚类,酮、醛类物质大幅度降低,碳氢化合物明显增多;继而添加乙醇进行催化酯化反应,则重质生物油中主要组分变为脂类和酚类,油品质有了明显改善。而复合于硅氧纤维的铁载氧体,再还原后结构稳定,可用于油品部分脱氧的多次循环。     

COAL LIQUEFACTION WITH ANTHRACENE OIL. INFLUENCE OF SOLVENT PRETREATMENT,TEMPERATURE, CATALYST AND PRESSURE

ABSTRACT

The effect of solvent pretreatment, temperature, a CoMo/Al₂O₃ catalyst and pressure on coal liquefaction with anthracene oil has been evaluated. The experiments were conducted in a 500 ml autoclave with 10 g of a Spanish subbituminous A coal. 30 g of solvent, 1 hour reaction time and 400 rpm stirring speed. The liquefaction products were fractionated into oils, asphaltenes and preasphaltenes using pentane, toluene and THF as extractive solvents. The behaviour of anthracene oil as coal liquefaction solvent is very much enhanced by prehydrogenating it and by the addition ot an active catalyst. The influence of temperature depends on the operating conditions such as solvent pretreatment, catalyst, pressure etc. The addition of an active catalyst greatly improves conversion and the quality of the liquefaction products and diminishes repotimerization reactions. Hydrogen pressure is essential for coal liquefaction with anthracene oil, although over 16 MPa no further increase in coal conversion is observed.     

固体碱催化剂上生物油催化酯化改质

采用湿混法制备了以γ-A l2O3为载体的固体碱催化剂(M gCO3/γ-A l2O3,Na2CO3/γ-A l2O3,CaCO3/γ-A l2O3,K2CO3/γ-A l2O3),将K2CO3/γ-A l2O3催化剂用NaOH溶液浸渍得到K2CO3/γ-A l2O3-NaOH催化剂。以乙酸和乙醇的酯化反应为模型反应,对所制备的固体碱催化剂的酯化反应活性进行了评价,并在筛选出的酯化反应活性较高的K2CO3/γ-A l2O3催化剂上,对生物油催化酯化改质进行了研究。实验结果表明,生物油经催化酯化改质后,运动黏度显著降低,流动性增强,稳定性提高;改质后生物油的pH由2.60升到5.35,运动黏度降低了86.2%,热值提高了45.8%;同时,改质后的生物油中酸类物质含量减少、酯类物质含量增加,挥发性和难挥发性的有机羧酸转化为酯。