不同分子筛负载Pt催化剂上的正己烷异构化

 以不同分子筛为载体通过浸渍法制备了一系列Pt/分子筛催化剂,考察了正己烷在不同催化剂上的临氢异构化反应性能,同时也考察了分子筛的孔道结构对催化剂积碳性能的影响。分子筛的酸性和反应后催化剂上的积碳量分别通过NH3-TPD和TGA表征。结果表明,催化剂的异构化性能同时受分子筛的孔道结构和酸性的影响。具有一定量强酸中心、合适孔道结构的分子筛负载Pt的催化剂有利于提高正己烷异构化活性,正己烷异构化选择性依赖于分子筛的孔道结构,而酸性对异构选择性无直接影响。分子筛上的强酸中心越多,孔径越大,越有利于多甲基异构体的生成。此外,催化剂的抗积碳性能与分子筛的孔道结构有关。     

Pt/SO42-/ZrO2-Al2O3在正己烷异构化反应中的催化行为

采用连续流动的固定床微反装置考察了Pt/SO24-/ZrO2-Al2O3(PSZA)在正己烷异构化反应中的催化行为。采用NH3-TPD、H2-TPR及TG表征了催化剂的酸性、还原性能及硫物种含量。结果表明,PSZA的初始异构化催化活性几乎不受反应温度的影响,而稳定性则与反应温度密切相关。低温下反应,催化剂在短时间内迅速失活,而提高反应温度可大大提高PSZA的反应稳定性。PSZA具有良好的再生性能,与新鲜催化剂相比,多次再生后的催化剂异构化催化活性基本没有变化。PSZA在低温下的快速失活与其催化活性中心产生的机理有关,而与其硫损失或硫物种的还原无关。在异构化反应过程中,催化剂通过氢溢流可产生强酸活性中心,并在反应过程中不断被消耗;在高温下通过氢溢流不断产生新的强酸中心,使催化活性保持稳定;而低温下氢溢流难以发生,消耗的强酸活性中心不能及时补充,使催化活性下降。     

成型工艺条件对Pt/SO42-/ZrO2催化剂异构化性能的影响

采用挤条成型法制备Pt/SO42-/ZrO2(PtSZ) 催化剂,考察黏结剂种类、黏结剂含量以及黏结剂引入方式对PtSZ催化剂异构化性能和机械强度的影响,并用XRD和TG手段对催化剂的晶相和硫含量进行表征。结果表明：对于Zr(OH)4粉末先硫酸化后加黏结剂制备的催化剂,以拟薄水铝石作为黏结剂制备的Pt/SO42-/ZrO2-Al2O3 [PtSZA(a)]催化剂较硅溶胶和铝溶胶为黏结剂制备的催化剂具有更高的异构化活性和机械强度;随着Al2O3质量分数从5%提高到30%,PtSZA(a)的异构化活性明显降低;对于Zr(OH)4粉末先加拟薄水铝石后硫酸化制备的Pt/SO42-/ZrO2-Al2O3 [PtSZA(b)]催化剂,黏结剂的质量分数提高至20%时,异构化活性基本保持不变,进一步增加Al2O3质量分数至30%,异构化活性仅仅表现出轻微下降;无论采用哪种方式引入拟薄水铝石,催化剂上硫含量和机械强度均随Al含量的增加而提高,采用先加拟薄水铝石黏结剂后硫酸化的方法制备的PtSZA(b)催化剂同时具有良好的异构化性能和高的机械强度。     

Pt/Hβ-HZSM-5催化正己烷临氢异构化

以不同n(SiO_2)/n(Al_2O_3)的HZSM-5和Hβ复配分子筛为载体负载Pt,制得Pt/Hβ-HZSM-5烷烃异构化催化剂。采用XRD、BET、NH_3-TPD以及Py-IR对制备的载体和催化剂进行了表征。以正己烷为正构烷烃模型化合物,采用连续固定床反应装置,考察了上述烷烃异构化催化剂对正己烷的异构化催化活性。结果表明,HZSM-5分子筛较小的孔径以及Hβ分子筛较弱的酸性都制约了以其为载体所制备催化剂对正己烷异构化的催化活性;HZSM-5和Hβ分子筛复配后,得到了适宜的酸中心分布,中强酸活性位的增加有利于提高相应复配分子筛为载体Pt催化剂的正己烷异构化催化活性,得到较低的裂解率和较高异构化率。     

制备条件对Pt-S2O82 /ZrO2-Al2O3异构化催化性能的影响

 摘要：为了考察复合载体固体超强酸催化剂的异构化性能,以正戊烷异构化为探针反应,考察了焙烧温度、Al2O3质量分数、浸渍溶液的(NH4)2S2O8浓度、Pt质量分数、活化温度等制备条件对Pt-S2O82 /ZrO2-Al2O3异构化催化活性的影响,并采用XRD、BET、FT-IR、TG-DTA、NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征。结果表明,当Al2O3质量分数2.5%、Pt质量分数0.10%、0.75mol/L (NH4)2S2O8溶液浸渍、650℃焙烧、300℃活化时,Pt-S2O82 /ZrO2-Al2O3催化剂的异构化催化活性最高。在240℃、2.0MPa,氢气/正戊烷的摩尔比4,质量空速1.0h 1的反应条件下,该催化剂上正戊烷异构化反应的异戊烷产率为60.2%。     

Pt/Hβ临氢异构化催化剂及其还原条件研究

以不同硅铝比的Hβ分子筛为载体负载Pt制备Pt/Hβ异构化催化剂。采用低温N2吸附-脱附和XRD,NH3-TPD,Py-IR,TEM等方法对催化剂进行表征,在10 mL固定床微型反应器（微反）上对不同硅铝比Hβ分子筛制备的Pt/Hβ催化剂和不同还原条件下催化剂的临氢异构化性能进行了评价。结果表明：Hβ分子筛硅铝比对催化剂酸性质和孔结构性质影响明显,硅铝比增大,总酸量、中强酸量和B酸量减少,比表面积和孔体积减小,正己烷的转化率增大而异构化率和二甲基丁烷选择性减小;当硅铝比为25时,Pt/Hβ催化剂的异构化性能最好。还原温度和还原压力主要影响催化剂上Pt的粒径大小及其分布,在350 ℃和0.75 MPa时,Pt晶粒的平均粒径最小且分布均匀,有利于Pt/Hβ异构化催化剂的活性金属和酸性的匹配,正己烷转化率为81.16%,异构化率为82.89%,二甲基丁烷选择性为25.58%。     

氯化条件对正己烷异构化Pt/Al2O3催化剂性能的影响

采用浸渍法制备了Pt/Al2O3催化剂,在250和300℃下氯化不同时间,得到两个系列的Pt/Al2O3 Cl催化剂。采用BET、NH3 TPD、Py IR等方法表征了制备的催化剂。以正己烷为原料,在反应温度140℃、压力20 MPa、体积空速12 h-1、氢/油摩尔比2的条件下,考察了Pt/Al2O3 Cl催化剂的异构化催化活性和异构产物选择性。结果表明,在相同温度下,氯化时间越长,Pt/Al2O3 Cl的比表面积越小,孔径越大。在250℃氯化时,氯化时间越长,催化剂酸量和氯质量分数越高,催化正己烷异构化活性和异构产物选择性越高;但在300℃氯化时,氯化时间超过1 h,所得Pt/Al2O3 Cl的酸量和氯质量分数下降,催化性能变差。氯化后的Pt/Al2O3 Cl催化剂只有L酸位,经异构化反应评价后催化剂既有L酸又有B酸。300℃氯化1 h最佳,所得Pt/Al2O3 Cl催化正己烷异构化的转化率为8405%,2〖DK〗,2 二甲基丁烷选择性为2654%;连续运行300 h,催化剂活性几乎不改变。     

Pt-SO2-4/ZrO2-Al2O3固体超强酸上正丁烷异构化反应的研究

制备了复合氧化物固体超强酸催化剂Pt-SO2-4/ZrO2-Al2O3,通过XRD、XPS、SEM、FT-IR等手段研究了其结构、表面性质及其对正丁烷异构化反应的催化活性.结果表明,适量的Al2O3稳定了四方晶相的ZrO2,抑制了ZrO2由四方晶相向单斜晶相的转变.掺杂Pt提高了正丁烷异构化反应的催化活性.采用w(Al)=1.5%的催化剂,异丁烷最高收率达37%,选择性达70%.     

Zr(OH)4的晶化对Pt/WO3-ZrO2异构化反应性能的影响

采用浸渍法制备了Pt/WO3-ZrO2催化剂,考察了Zr(OH)4的晶化对Pt/WO3-ZrO2催化剂上正己烷异构化性能的影响。结果表明,Zr(OH)4母体的晶化对Pt/WO3-ZrO2的酸性和正己烷异构化性能的影响依赖于负载W后样品的焙烧温度。Zr(OH)4的晶化导致了Zrθ1-W700（θ1为Zr(OH)4母体在空气中的晶化温度,700为负载W后的焙烧温度）上酸中心和Pt/Zrθ1-W700的异构化活性的明显下降,而Zrθ1-W800上的酸中心和Pt/Zrθ1-W700的异构化活性无明显变化。正己烷异构化活性不但与WO3-ZrO2上的其酸性有关,且与其中大量四方相ZrO2的存在密切相关。     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂上异丁烷与丁烯烷基化的研究

在固定床连续性微反活性评价装置上 ,考察了异丁烷与丁烯在SO4 2 - /ZrO2 系列固体超强酸催化剂上烷基化反应的活性和选择性 ,借助XRD、DTA、NH3-TPD等分析方法对SO4 2 - /ZrO2 催化剂的结构和性能进行了表征。结果表明 ,SO4 2 - /ZrO2 催化剂表面酸性位的强度与焙烧温度密切相关。同时 ,SO4 2 - /ZrO2 固体超强酸催化剂上的中强酸位是烷基化反应的主要活性位 ,但酸强度越高 ,其比活性越高 ,而目标产物三甲基戊烷选择性越低。SO4 2 - /ZrO2 催化剂的弱酸位有利于烯烃齐聚反应 ,强酸位有利于裂化反应 ,氢转移、异构化反应一般发生在中强酸位 ,与烷基化反应要求的酸性位很接近 ,烷基化反应酸强度控制在 -8 1～ -12 7为宜     

正己烷异构化Pt/SZA催化剂构效关系研究

采用等体积浸渍法制备了Pt/SZA固体超强酸催化剂,采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附等方法对催化剂进行了表征,并考察了超强酸高温处理和载硫量对其催化正己烷异构化性能的影响。结果表明：适宜的超强酸焙烧温度为550 ℃,催化剂载硫量（w）为3.15%,此时制备的Pt/SZA催化剂抑制了单斜晶相ZrO₂的生成,具有适宜的孔结构性质和较多的酸中心;在相同反应条件下,催化剂催化正己烷异构化活性最高,且具有优良的异构产物分布。     

多级孔Y/ZrO2复合材料的制备

以NaY分子筛为晶种,利用固态反应原位水热晶化法合成了多级孔Y/ZrO2复合材料。采用X射线衍射、N2吸附 脱附、扫描电镜、拉曼光谱、固体核磁及吡啶红外等手段对所得材料的物理化学性质进行表征。结果表明,Y/ZrO2复合材料中Y型分子筛与ZrO2之间存在化学键合。ZrO2的引入不仅抑制Y型分子筛的生长,而且改变了Y型分子筛中骨架Si原子的配位环境。采用两段晶化法可以减弱ZrO2对Y型分子筛晶化的影响,使Y/ZrO2复合材料具有较高的相对结晶度。Y/ZrO2复合材料不仅具有Y型分子筛贡献的微孔结构,还拥有相对丰富的介孔结构。与Y型分子筛相比,Y/ZrO2复合材料的Brnsted酸与Lewis酸的含量较低。     

Pt-SO4^2-／ZrO2-Al2O3固体超强酸上正丁烷异构化反应的研究

制备了复合氧化物固体超强酸催化剂Pt-SO4^2-／ZrO2-Al2O3，通过XRD、XPS、SEM、FT-IR等手段研究了其结构、表面性质及其对正丁烷异构化反应的催化活性。结果表明，适量的Al2O3稳定T四方品相的ZrO2，抑制了ZrO2由四方晶相向单斜晶相的转变。掺杂Pt提高了正丁烷异构化反应的催化活性。采用W（Al）=1．5％的催化剂，异丁烷最高收率达37％，选择性达70％。     

两步联合氯化对正己烷低温异构化催化剂性能的影响

通过浸渍法制备了Pt/Al_2O_3催化剂,以AlCl_3和CCl_4为氯化剂对制备的Pt/Al_2O_3进行两步联合氯化制得Pt/Cl-Al_2O_3低温异构化催化剂。采用X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(TPD)、透射电镜(TEM)和吡啶红外光谱(Py-IR)等方法对氯化前后催化剂理化性质进行了表征,并以正己烷为模型化合物,对Pt/Cl-Al_2O_3催化剂在不同温度下的催化效果进行了评价。结果表明,氯化前后γ-Al_2O_3载体的晶型不发生改变;氯化后催化剂B酸酸性位增强,其比表面积、孔容有所降低,催化剂氯含量明显提高,表面酸量大大增加;Pt/Cl-Al_2O_3催化剂在体积空速1.0 h~(-1)、氢气压力3 MPa、反应温度150℃时,正己烷转化率为85.74%,2,2-二甲基丁烷选择性为28.93%。     

SO4^2-／ZrO2型固体超强酸的制备与表征

用沉淀一浸渍法制备了SO4^2-／ZrO2型固体超强酸，并运用红外、热重分析、x粉末衍射、SEM等方法对制备的催化剂进行综合分析和表征，探讨了焙烧温度及浸渍液浓度对固体超强酸结构及酸性的影响，结果表明，用1．0mol／L的硫酸溶液浸泡，在550℃下焙烧3h后制得的催化剂活性最好。