国外动态

国外动态芳烃化合物与ＣＯ用钯催化的羰基化反应在醋酸钯催化剂下，芳烃化合物在三氯乙酸（ＴＦＡ）中很容易与ＣＯ进行羰化反应，高产率生成芳香族羰０。在考察由过渡金属催化活化Ｃ—Ｈ键所进行的合成反应过程中，发现在Ｐｄ（ＯＡｃ）２／Ｋ２Ｓ２Ｏ８／ＴＦＡ体系中，...     

芳香族化合物的催化羰基化

<正> 一、前言芳香族化合物具有特殊的环状结构,对其羰基化研究愈益吸引众多有机合成和催化工作者的兴趣。近十多年来,C_i化学、过渡金属络合物催化剂和原子簇化学的迅速发展进一步促进了芳香族化合物催化羰基化研究工作的开展。芳香族化合物羰基化主要使用钯系过渡金属络合物催化剂,通过对芳香族化合物和一氧化碳的络合活化使羰基化能在较温和条件下进行,合成出芳香醛、酮、羧酸及其衍生物等多种芳香族含氧化合物。总结它们的反应类型和催化作用机理,对阐明反应本质和寻找新催化剂都很有益处。本文拟结合作者的一些研究工作,简要介绍羰基化合成芳香醛、酮、羧酸及其衍生物的研究近况。     

双羰基化合成丁二酸(酯)的研究进展

对近年来乙炔、环氧化物催化双羰基化合成丁二酸、丁烯二酸、丁二酸二丁酯和丁烯二酸二丁酯等系列羰基化产品进行了综述。在乙炔双羰基化合成丁二酸(酯)反应中,钯基催化剂是良好的催化剂,在环氧化物双羰基化合成丁二酸(酯)中,[Lewis Acid]+[Co(CO)_4]-型双金属配合物催化剂具有良好的催化效果。     

膦化聚苯醚负载钯催化剂催化烯丙基溴羰基化合成丁烯酸

报道几种不同Ｐ／Ｐｄ摩尔比的膦化聚苯醚负载钯催化剂，在常温常压下和水／苯混合溶剂中催化烯丙基溴羰基化合成丁烯酸的催化性能。考察了溶剂、反应温度、碱及相转移剂对催化剂活性的影响。结果表明，这类膦化聚苯醚负载钯催化剂对烯丙基溴的羰基化反应具有很好的催化活性和稳定性；且催化剂的活性随其Ｐ／Ｐｄ摩尔比的不同而不同。升高反应温度和加入相转移剂均使反应速度加快。     

乙炔羰基化反应催化剂研究进展

乙炔和一氧化碳在催化剂作用下可以与含有活泼氢的分子发生羰基化反应得到不同的羰基化产物,如丙烯酸、丙烯酸酯及其衍生物、丙酸酯以及双羰化产物(丁二酸、顺丁烯二酸及其酸酐等)。就乙炔羰基化反应的催化剂研究进展进行了详细的综述,包括羰基金属、镍盐、钯盐及其配合物催化系统。     

离子液体中甲醛的羰基化反应

研究了对甲苯磺酸催化的甲醛的液相羰基化反应.结果表明,在有机溶剂中,对甲基苯磺酸可以较好地催化甲醛的羰基化反应,过渡金属化合物对甲醛的羰基化催化性能没有明显的促进作用;在离子液体中,适量水存在下,对甲基苯磺酸和三氟甲基磺酸银组成的催化体系可以在相对较低的CO压力下有效地催化甲醛的羰基化反应.     

稀土对铱基甲醇羰基化催化体系性能的影响

采用稀土金属碘化物或氧化物对铱基羰基化催化体系进行改性,并考察了改性后的催化体系的羰基化反应活性。实验结果表明,采用稀土金属碘化物对Ir-I催化体系进行改性时,羰基化反应活性均出现明显下降;而采用稀土金属氧化物对Ir-I和Ir-Ru-I催化体系进行改性时,羰基化反应活性明显提高。其中,当采用Nd2O3对Ir-Ru-I催化体系进行改性时,在CH3COOCH3含量10.0%(w)、H2O含量3.9%(w)的条件下,甲醇羰基化反应速率可增至15.5 mol/(L.h)。Ir-Ru-I催化体系经稀土金属氧化物改性后,气相副产物CH4和CO2的平均生成速率增大,液相副产物丙酸的平均生成速率降低。     

一种羰基合成催化体系及应用

本发明是以铑化合物作为羰基合成的催化剂，以锡化合物为稳定剂，以烃基碘为助催化剂，组成了甲醇羰基化制备醋酸和醋酸甲酯羰基化制备醋酐的催化体系。在甲醇羰基化反应中，该体系在相对低温条件下，即可高速度、高选择性地将甲醇转化为醋酸；在醋酸甲酯羰基化反应中，该催化体系亦能够稳定地催化醋酸甲酯羰基化制备醋酐。     

脉冲色谱技术研究乙醇气相羰基化反应机理

在Ｎｉ－Ｚｎ／Ｃ催化剂上对乙醇气相羰基化合成丙酸及丙酸乙酯的复杂反应体系，用脉冲色谱技术进行了研究。对产物的生成机理进行研究表明，碘乙烷不仅能促进乙醇羰基化反应的进行，同时影响了乙醇的裂解、脱水醚化反应，以及乙醚在碘乙烷存在下可进一步羰基化。本文提出了乙醇气相羰基化的催化大循环网络图。     

甲醇液相氧化羰基合成碳酸二甲酯过程热力学分析

对甲醇液相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯过程的反应焓变、反应熵变、吉布斯自由能变、平衡常数及平衡转化率进行了热力学估算。结果表明:此反应为一放热反应,反应条件下向正方向自发进行的趋势明显,热力学平衡常数很大,甲醇平衡转化率比较大,预示催化甲醇液相氧化羰基化反应具有进一步开发的潜力。     

甲醇化工新进展

论述了甲醇羰基化制醋酸、甲醇脱氢 (或羰化 )法制甲酸甲酯以及甲醇氧化羰基化法制碳酸二甲酯等已商业化的现代技术进展 ,还介绍了涉及甲醇制芳烃、原甲酸三甲酯、乙酸甲酯等新产品的开发现状 ,以及甲醇选择性生产二甲胺、二氯甲烷等市场畅销产品的新技术。     

甲醇气相羰基化非铑非卤素新催化体系研究Ⅵ.催化活性及催化剂结构表征

制备了一系列非负载含钼催化剂并考察了甲醇直接气相羰基化活性 ,采用扫描电镜 -电子显微探针 (SEM -EMPA)及XRD对其进行了结构表征。结果表明 :具有晶态结构的MoS2 几乎没有羰化活性 ,而非晶态结构的催化剂呈现较高的羰基化活性 ,对于非晶态结构催化剂S/Mo原子比高 ,羰基化活性增大 ;对甲醇直接气相羰基化具有高活性、高选择性的新型硫化Mo/C催化剂 ,其活性相结构为非晶态 ,活性组成为S/Mo原子比等于 2 .5。     

苯乙酸合成技术进展及其应用

综述了苯乙酸的合成工艺路线及其应用。对已工业化的苯乙酰胺法和羰基合成法、氰化钠法进行了比较。指出以羰基钴作为催化剂的羰基合成法为最理想的苯乙酸合成法。建议国内尽快上马羰基合成法生产装置 ;原生产厂家应改造工艺路线 ,采用羰基合成法生产苯乙酸。     

乙炔羰基合成的研究进展

对乙炔碳基合成丙烯酸(酯)、丁二酸酸酐、丁烯二酸二丁酯和丙烯醛等系列有机产品进行了综述。重点探讨了乙炔碳基合成丙烯酸(酯)的催化剂和反应工艺条件。镍基和钯基催化剂是催化乙炔羰基合成丙烯酸(酯)的良好催化剂,同时钯基催化剂也是催化乙炔羰基合成丁二酸酸酐和丁烯酸二酯的良好催化剂。镍聚和钯基催化剂的复合及负载化是今后乙炔羰基合成研究的主要发展方向。     

羰基化反应新技术研究进展

综述了近年来具有工业应用前景的羰基化反应新技术的研究进展,包括:环氧化合物经环状碳酸酯联产碳酸二甲酯和1,2-二元醇,环氧化合物氢酯基化合成3-羟基羧酸酯,丁烯氢甲酰化合成戊醛,异丁烯羰基化合成特戊酸,丁二烯羰基化合成己二酸,胺类化合物氧化羰基化合成脲、氨基甲酸酯、2-嗯唑烷酮等。最后,对羰基化反应的发展及应用前景进行了,展望,以期为有效推动羰基化反应的工业化进程提供有益的借鉴。     

DMC羰基化合成呋喃唑酮工艺路线的研究

通过建立合理的碳酸二甲酯（简称DMC）羰基化合合成呋喃唑酮工艺流程，研究了羰基化剂、催化剂、反应配比、催化剂用量、反应时间及反应蒸馏等对过程的影响，从而得到了较优的羰基化合成反应条件。研究结果表明：DMC羰基化合成呋喃唑酮路线可行，在最优反应条件下，收率在82%。     

烯烃的羰化合成及其应用

介绍了烯烃经羰化反应合成醛,醇,羧酸的方法及工艺流程,详细叙述了羰化合的在精细化工领域的应用,分析了国内羰化合成情况,建议国内应采取中压法和钴－膦催经剂羰化合成的路线。     

甲醇气相羰化非铑非卤素新催化体系研究 I.新的硫化物催化剂制备方法及其羰化性能

采用（ＮＨ４）２Ｓ溶液硫化制备了一系列Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ硫化物负载型催化剂，结果表明，用此方法制备的硫化物催化剂比用Ｈ２与ＣＳ２（或Ｈ２Ｓ）气相硫化法制备的催化剂具有高的羰化活性与选择性，除硫化的ＣｒＣｏ／Ｃ催化剂无羰化活性外，其余在无任何促进剂下均对甲醇气相羰化具有活性，其羰化活性顺序为：ＭｏＣｏ／Ｃ＞ＭｏＮｉ／Ｃ＞ＷＣｏ／Ｃ＞ＷＮｉ／Ｃ＞ＭｏＦｅ／Ｃ。实验还发现，添加第３组分（Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ），对硫化的ＭｏＣｏ／Ｃ催化剂活性无明显促进作用