复合分子筛催化剂在正十六烷临氢异构化反应中协同作用的研究

选用SAPO-11分子筛和不同硅铝比的β分子筛,制备了一系列单一分子筛和复合分子筛催化剂。以正十六烷为模型化合物,对催化剂的异构化反应活性和选择性进行对比。结果表明,将硅铝比为700的β分子筛与SAPO-11复合后,复合分子筛催化剂的多支链异构烃收率明显增加,并且随着反应温度的升高,异构烃收率仍可以保持在较高的水平。BET,XRD,NH3-TPD及吡啶吸附的红外光谱表征结果表明,复合分子筛中两分子筛酸性的相对强弱影响协同作用的发挥。     

硅源和铝源种类对SAPO-31分子筛物化性质及其催化正癸烷加氢异构化反应性能的影响

分别以硅气溶胶和硅溶胶为硅源,以异丙醇铝和拟薄水铝石为铝源,在水热体系中制备了一系列SAPO-31分子筛,并利用XRD、XRF、SEM、N₂物理吸附、NH₃-TPD、Py-IR等手段对其进行了表征,考察了硅源和铝源种类对SAPO-31分子筛结构和酸性的影响,并对分子筛样品负载Pd制备的Pd/SAPO-31双功能催化剂进行了正癸烷加氢异构化反应催化性能评价。结果表明,以硅溶胶为硅源、拟薄水铝石为铝源所制备的SAPO-31分子筛具有较大的比表面积和微孔孔体积,由其制备的Pd/SAPO-31催化剂在正癸烷加氢异构化反应中表现出更为优异的催化性能,正癸烷转化率为90.0%时,异癸烷选择性可达90.3%。     

NiMo/SAPO-11加氢脱氧/异构双功能催化剂的制备及性能

利用水热法合成了SAPO-11分子筛,并以其为载体制备了Ni Mo/SAPO-11催化剂,采用XRD,NH_3-TPD,Py-FTIR等手段对制备的SAPO-11分子筛和Ni Mo/SAPO-11催化剂进行表征,考察了硅铝比和合成介质对SAPO-11分子筛性质及Ni Mo/SAPO-11催化性能的影响。表征结果显示,适当增加硅铝比,SAPO-11分子筛的晶粒尺寸减小、介孔增多,提高了SAPO-11的酸量和中强B酸量;在醇-水两相介质中合成的SAPO-11分子筛表面形貌较规整、结晶度较高、比表面积较大,其B酸量(特别是中强B酸)明显增加,且异丙醇-水两相介质的作用效果优于乙醇-水两相介质。实验结果表明,以在异丙醇-水两相介质中合成的SAPO-11分子筛制备的Ni Mo/SAPO-11催化剂具有较优的加氢脱氧/异构性能。     

ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备及乙醇脱水催化性能

以拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶为原料,以二正丙胺为模板剂,采用包埋法合成了ZSM-5/SAPO-11双微孔结构复合分子筛,并通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET、NH₃-TPD等手段对复合分子筛进行了表征。结果表明,合成的复合分子筛是一种ZSM-5(核)/SAPO-11(壳) 式双微孔复合分子筛。将该复合分子筛用于乙醇脱水制乙烯反应,虽然催化活性略低于ZSM-5分子筛,但稳定性比ZSM-5有大幅度提高。综合考虑催化活性和稳定性,ZSM-5/SAPO-11复合分子筛更适合作为乙醇脱水制乙烯的催化剂。     

梯度孔SAPO-11分子筛的合成及Pt/SAPO-11催化剂的加氢异构化性能

以薄水铝石、硅溶胶和磷酸为原料,正二丙胺为有机模板剂,癸二胺或二甲基十八烷基［3 三甲氧基硅丙基］氯化铵为软模板剂,采用水热法合成出梯度孔SAPO-11分子筛。采用X射线衍射、BET物理吸附、扫描电子显微镜、吡啶吸附红外等手段对SAPO 11分子筛载体进行了表征。以正十四烷作为模型化合物,在高压微型反应装置上评价了由上述SAPO-11载体制备的Pt/SAPO-11催化剂上的加氢异构性能。结果表明,在相同的反应条件下,以梯度孔SAPO 11为载体制备的Pt/SAPO-11催化剂的异构化活性和单支链异构体选择性比常规SAPO-11为载体的催化剂有明显提高。     

复合方式对SAPO-11/MOR复合分子筛催化剂临氢异构化性能的影响

摘要: 通过捏合法和混合法将MOR与SAPO-11复合制备复合分子筛催化剂,采用XRD、BET及NH3-TPD对分子筛的物化性质进行了表征。以正庚烷为模型化合物,考察了铂负载型催化剂的异构化性能。结果表明：采用不同复合方式制备的催化剂异构性能差异较大。捏合法减少了复合分子筛催化剂的强酸中心,同时,其催化剂中不同类型分子筛间的结合更为紧密,使反应中间体及产物在分子筛间的迁移更容易,其协同作用促进了多支链异构体的生成。     

Pt基催化剂上正十四烷的加氢异构反应性能

采用常规水热法合成了SAPO-11,ZSM-22,ZSM-23,β分子筛,并负载Pt制备了Pt/SAPO-11,Pt/ZSM-22,Pt/ZSM-23,Pt/β加氢催化剂;采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR表征了4种催化剂的结构和酸性;以正十四烷为模型化合物,采用固定床反应器研究了4种催化剂对正十四烷加氢异构反应的催化性能。实验结果表明,正十四烷加氢异构反应遵循孔口-锁钥机理和β断裂机理,催化剂的活性和选择性主要取决于催化剂的结构、酸量、酸强度及其分布,不同催化剂上正十四烷加氢异构反应活性按下列顺序递减:Pt/βPt/ZSM-23Pt/ZSM-22Pt/SAPO-11;较弱的酸性和较小的孔径更有利于正构烷烃的加氢异构化反应,减少了二次裂化反应。     

SAPO-31分子筛的合成及其催化正癸烷加氢异构化反应性能

分别以异丙醇铝、硅气溶胶、磷酸为铝源、硅源和磷源,二正丁胺为模板剂,采用水热法合成了具有不同Si含量的纯相SAPO-31分子筛,并采用XRD、BET、SEM、NH3-TPD等手段对其结构和酸性进行了表征.再采用浸溃法制备了0.5%Pd/SAPO-31双功能催化剂,并在连续微型固定床反应装置上考察了其对正癸烷加氢异构化反应的催化性能,考察了SAPO-31分子筛的Si含量对其晶貌、孔结构特性、酸性和催化性能的影响规律.结果表明.随着SAPO-31分子筛酸性位的增加,Pd/SAPO-31催化剂上正癸烷的转化率提高,异构体中单甲基壬烷的选择性下降,在0.5%Pd/SAPO-31(n(SiO2)In(Al2O3)=0.5)催化剂上正癸烷异构化产率达到最大值.     

Pt/KL芳构化催化剂中载体酸碱性的作用

采用水热脱铝法提高硅铝比使L分子筛的酸性增强,采用离子交换法脱除KL分子筛上部分的K使分子筛的碱性降低。并担载Pt制成芳构化催化剂,考察了具有不同酸碱性的载体及其催化剂的物化性质和催化性能,发现载体的酸碱性对Pt的电子状态及Pt在分子筛孔道内的分散有明显的影响,从而产生不同的芳构化反应活性和选择性;随着载体酸性增强和碱性减弱,催化剂的活性降低,芳构化反应选择性下降。     

载体复合方式对加氢裂化催化剂性能的影响

以β分子筛、Y分子筛和无定形硅铝（ASA）为载体组分,考察了加氢裂化催化剂制备过程中,采用不同复合方式制备载体对催化剂理化性质及性能的影响。研究发现,原位复合所制备载体的催化剂比表面积、孔体积、平均孔径低于将分子筛与ASA进行机械混合所制备载体的催化剂。以大庆减压蜡油的加氢精制油为原料,在温度360 ℃、压力8.0 MPa、空速2.0 h-1、氢油体积比1 000的条件下,原位复合载体的催化剂上转化率、石脑油选择性、化工原料收率低于机械混合方式制备载体的催化剂;而原位复合载体的催化剂上液体收率高于机械混合所制备载体的催化剂。     

SAPO-11分子筛择形催化萘甲基化反应

以SAPO-11分子筛为催化剂,在常压、气相条件下,研究了萘与甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的情况,并与HZSM-5,HB,HUSY分子筛催化剂进行了对比。实验结果表明,SAPO-11分子筛催化剂具有优异的2,6-DMN选择性,在350℃、0.1MPa、萘重时空速0.24h~(-1)、n(萘):n(甲醇):n(1,3,5-三甲苯)=1:5:3.5的条件下,2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比分别达到40.5%和1.96,远远大于热力学平衡值;同时,SAPO-11分子筛催化剂也显示出了较高的活性和稳定性。结合催化剂的比表面积、孔道结构和酸性,对不同分子筛催化剂的反应性能进行了探讨和比较。结果表明,SAPO-11分子筛特殊的孔道结构和相对较弱的酸性,不仅能有效筛分DMN异构体,而且能抑制2,6-DMN发生异构化反应,提高了2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比。     

晶种硅烷化合成的小粒径SAPO-11分子筛的表征及其临氢异构化催化性能评价

采用正丙基三乙氧基硅烷（Pr-TES）对SAPO-11分子筛晶种进行有机硅烷化,于环己烷-正丁醇体系合成出小粒径SAPO-11分子筛（H-SAPO-11-S）。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、N2吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱等表征方法研究H-SAPO-11-S的物化性质,并与常规法合成的H-SAPO-11-N进行对比,结果表明：Pr-TES晶种硅烷化可以合成出纯相的SAPO-11分子筛,平均粒径由常规法合成的8.0 μm减小到1.0 μm;与H-SAPO-11-N相比,H-SAPO-11-S具有更高的外比表面积、孔体积与中强B酸含量。进一步评价了催化剂对正十六烷临氢异构化反应的催化活性,结果表明,与Pt/H-SAPO-11-N相比,Pt/H-SAPO-11-S具有更高的异构化活性与异构体选择性。     

包埋型MOR/EU-1复合分子筛合成及其晶化动力学

在HMBr₂-Na₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O体系中,以丝光沸石(MOR)分子筛溶胶次级结构单元为前驱体,通过纳米组装法合成了具有包埋结构的MOR/EU-1复合分子筛,并通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和N2物理吸附-脱附分析(BET)等手段对复合分子筛的物理化学性质进行表征。结果表明：该MOR/EU-1复合分子筛主要是微孔结构的复合材料,形貌为MOR分子筛外表面大部分被不规则状EU-1分子筛均匀覆盖,沿着MOR分子筛呈层状形式生长;EU-1分子筛形貌由椭圆状形貌转变为不规则六方状,包埋在纳米线条MOR分子筛外侧。晶体的晶化成核表观活化能En为83.51 kJ/mol,其表观生长活化能Eg为40.11 kJ/mol。MOR/EU-1复合分子筛用于甲醇芳构化反应,对二甲苯的选择性较高。     

稀土改性SAPO-11分子筛及其异构化性能

采用过量溶液浸渍法,以硝酸镧为改性剂,对SAPO-11分子筛进行了稀土改性。结果表明:与未改性SAPO-11分子筛相比,改性后La/SAPO-11分子筛颗粒完整,具有较高的结晶度,介孔比表面积和介孔孔体积均增加,水热稳定性明显改善;在分子筛加入质量分数为6%的条件下,与ZSM-5分子筛相比,在La/SAPO-11（负载La质量分数为4%）分子筛制备的催化裂化（FCC）催化剂生产的产物中,汽油收率（质量分数,下同）与轻质油收率分别提高了0.34,0.24个百分点,汽油研究法辛烷值增加了0.5个单位;由该分子筛制备的FCC催化剂催化性能提高,异构化性能明显增强。     

伊利石合成SAPO-11分子筛及其临氢异构化性能

以酸洗伊利石为原料,采用水热法合成SAPO-11分子筛,采用等体积浸渍法制备成型SAPO-11分子筛催化剂,采用XRD、N₂吸附-脱附、SEM和TEM等分析手段对SAPO-11分子筛样品进行了分析表征,考察合成条件对合成SAPO-11分子筛晶相结构的影响,并以正辛烷为模型化合物评价了成型SAPO-11分子筛催化剂的临氢异构化反应性能。结果表明：以酸洗伊利石为原料合成SAPO-11分子筛的最佳条件为：晶化温度180 ℃,晶化时间36 h,n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=0.5,n(P₂O₅)/n(Al₂O₃)=1.2,n(模板剂)/n(SiO₂)=3.5;在反应压力1.5 MPa、反应温度360 ℃、质量空速1.5 h^-1、V(H₂)/V(正辛烷)=300的条件下,以正辛烷为模型化合物在Ni/SAPO-11分子筛催化剂作用下进行临氢异构化反应,正辛烷转化率为52.94%、异构体收率为42.95%、单支链异构体的选择性为74.28%、双支链异构体的选择性为6.85%,该催化剂异构化反应性能较好。     

t-ZrO2/SAPO-34质量比对t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂物化性质及其甲醇制烯烃催化性能的影响

采用介孔t-ZrO2对微孔SAPO-34分子筛进行复合改性,利用水热包覆技术制备了t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂,研究了t-ZrO2与SAPO-34质量比对复合催化剂物化性质和MTO催化性能的影响。采用XRD、FT-IR、SEM、NH3-TPD和BET等手段对不同复合催化剂的晶相组成、骨架结构、微观形貌、表面酸性及孔结构进行分析表征。结果表明,质量比对t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的物化性质和催化性能影响较大。过高或过低t-ZrO2:SAPO-34质量比制得复合催化剂中SAPO-34分子筛结晶度和骨架结构特征均有所减弱,分别呈现以介孔为主和以微孔为主的孔结构特征;当质量比为1:1时,制得复合催化剂形成了包覆相结构和微-介孔层级结构（微孔比表面积112.91 m2·g-1,介孔比表面积176.02 m2·g-1,总比表面积为288.93 m2·g-1,总孔容0.19 cm3·g-1）,总酸量较大（0.344 mmol/g）;在常压、反应温度380 ℃、N2流速20 mL·min-1、进料空速2 h-1MTO反应条件下,复合催化剂表现出优越催化性能、稳定性及反应寿命,甲醇转化率和低碳烯烃选择性分别达100%和90.54%,催化寿命达1130 min,与单一SAPO-34分子筛相比,催化寿命延长了768 min。     

正庚烷在Ni2P/SAPO-11催化剂上的加氢异构化反应性能

采用次磷酸镍过量浸渍-分解法制备了Ni2P/SAPO-11催化剂,通过低温N2吸附-脱附、XRD、HRTEM等分析手段对催化剂进行了表征。以正庚烷为原料,在固定床微反装置上考察了反应条件、Ni2P负载量对正庚烷异构化反应性能的影响,并与Pt/SAPO-11催化剂进行了对比。结果表明：Ni2P/SAPO-11催化剂具有与Pt基催化剂相当的异构化选择性,但异构化活性和芳构化选择性较低;Ni最佳负载量（w）为4%,优化的反应条件为：反应温度400 ℃、压力0.5 MPa、氢烃体积比500、体积空速1 h-1,在此条件下正庚烷的转化率为73.0%,异构化选择性为90%。     

合成条件对SAPO-11分子筛性质及催化性能的影响

通过调变SAPO-11分子筛合成的水/铝比[n(H2O)/n(Al2O3)]、晶种添加量、晶化温度,合成了系列SAPO-11分子筛,研究合成条件对SAPO-11分子筛物化性质及其催化1-己烯临氢异构化性能的影响.结果表明:适当提高体系水/铝比,可使SAPO-11分子筛晶化时产生优先生长现象,从而暴露出更多孔口,提高分子...