耐温耐盐 P（AM-AMPS-St-AA）共聚物压裂液稠化剂的合成与性能

为获得性能优良的压裂液稠化剂, 以丙烯酰胺 （AM）、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 （AMPS）、 苯乙烯 （St） 和丙烯酸 （AA） 为单体, 采用水溶液聚合法制备出了 AM/AMPS/St/AA 四元共聚物 TKF, 优化了聚合反应条件, 并采用红外光谱表征了 TKF的结构。研究了以稠化剂 TKF 为主剂的压裂液的成胶性能、 耐温抗盐性能、 抗剪切性能和破胶性能。结果表明： 在如下条件下合成的 TKF 具有良好的性能：St 加量为 AM 质量的 9%, AMPS、 AM质量比为 3:7, AA加量为 AM质量的 1.60%, 引发剂加量（相对于单体总量） 0.24 %, 反应温度 45℃, 反应时间 4h, pH 值 8。以稠化剂 TKF 为主剂的压裂液的成胶性、 耐温耐盐性能及抗剪切性能优良。在质量分数 3%的溶液中用 0.3%六次甲基四胺交联后, 所得压裂液冻胶黏度可达 211 mPa·s; 耐温能力达 150℃左右; 在压裂液冻胶中加入 10 g/L 的 CaCl₂后黏度仍为 100 mPa·s; 在温度 140℃、 剪切速率 170 s^-1下剪切 120 min 后的黏度保留率仍大于 90%。该压裂液用过硫酸铵破胶后的破胶液黏度小于 5 mPa·s, 几乎无残渣, 对地层伤害较小。图 6表2参11     

耐温抗盐凝胶堵水调剖体系的研究与应用

为了适应高温高盐裂缝型油藏的复杂地层情况,研究了一种AM/AMPS（丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）耐温抗盐凝胶堵水调剖体系。确定了最优配方为1.0%AM/AMPS+0.1%乌洛托品+0.1%对苯二酚+0.3%硫脲+0.5%PA纤维,考察了该凝胶体系的成胶时间、成胶强度和脱水率,并探讨了该体系的热稳定性和抗盐性。实验结果表明：该凝胶体系具有很好的耐温抗盐性能,在140℃、模拟油田地层水环境中成胶时间大于15h,凝胶强度保持在G级（目测代码法）,120d脱水率小于2%。岩心封堵实验结果表明,该凝胶体系堵水率达到99.70%以上,堵油率小于6.00%,具有优良的选择性。现场应用中取得了良好的堵水调剖效果。该凝胶体系为高温高盐裂缝型油藏的高效开发提供了技术支持,值得推广应用。     

耐温耐盐酚醛冻胶研制及性能调控机理

注水油藏控水稳油过程中最常用的堵剂之一是聚合物冻胶,而存在高温高盐苛刻条件的油藏中冻胶应用的关键是其耐温抗盐性能。因此分别评价了在盐含量为25×10⁴mg/L的模拟盐水中,110℃和155℃条件下不同分子结构的丙烯酰胺(AM)/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)二元共聚物和AM/AMPS/N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)三元共聚物与对苯二酚、六亚甲基四胺交联制备的冻胶成胶性能,明确了以AMPS含量为30%的AM/AMPS共聚物做主剂更容易形成稳定冻胶。通过分析不同脱水程度冻胶的固体核磁共振碳谱(C-NMR)谱图发现,耐温耐盐冻胶的重要特征是长期热处理后仍保持一定含量的酰胺基甲基丙磺酸。在此基础上综合冻胶的冷冻扫描电镜(Cryo-SEM)和红外光谱(FTIR)分析结果认为,选择高AMPS含量的聚合物,调控交联剂的用量,可以优化冻胶中伯酰胺、酰胺基甲基丙磺酸等盐敏基团的存在状态,由此有效抑制酰胺基甲基丙磺酸的内催化水解,从而调控冻胶的耐温耐盐性能。     

耐盐耐高温三元聚合物压裂液稠化剂的制备与性能评价

为获得在超高矿化度及210℃高温条件下使用的压裂液稠化剂,以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰吗啉(ACMO)为原料制备了三元聚合物稠化剂(APC-30),考察了APC-30的增黏性、耐温耐盐性和稳定性;研究了APC-30与有机锆交联剂BPA混合交联后形成的冻胶压裂液的耐温耐剪切性、黏弹性和破胶性能。结果表明,在单体质量比AM/AMPS/ACMO=70∶24∶6、复合引发剂K_2S_2O_7-NaHSO_3加量0.4%、抑制剂HCOONa加量1.2%的条件下制备的APC-30的增黏性、耐温耐盐性及稳定性均优于二元聚合物压裂液稠化剂AP-30。在矿化度450 g/L、温度200℃、剪切速率170 s~(-1)的条件下,APC-30的黏度保留率为35%。具有六元杂环结构的吗啉基团的引入可明显提高压裂液冻胶的耐温抗剪切能力。APC-30压裂液冻胶在210℃、170 s~(-1)下剪切2 h的黏度为175.8 mPa·s。APC-30压裂液冻胶具有高弹低黏的特性和优异的压裂悬砂能力,破胶液残渣含量低、易返排,可用于油田现场压裂施工。     

耐温抗盐型HPAM／酚醛树脂冻胶体系研究

由水解聚丙烯酰胺（HPAM）与酚醛树脂交联,制备了HPAM／酚醛树脂冻胶体系。该体系中,m（苯酚）：m（乌洛托品）：m（四乙烯五胺）=1：1．5：1,聚合物HPAM浓度7000mg／L。考察了氯化钠和氯化钙浓度、溶液pH、温度对HPAM／酚醛树脂冻胶体系成胶性能的影响。结果表明,HPAM／酚醛树脂冻胶体系耐温可达120℃,当氯化钠浓度为15000mg／L,氯化钙浓度为2000mg／L时,该冻胶体系成胶时间和冻胶强度影响不大,溶液pH值控制在8．0较合适。考察了该冻胶体系的封堵性能,结果表明,该冻胶体系封堵率达99．42％,并具有一定的选择性堵水作用。     

一种延迟交联铬冻胶的研制及性能评价

为获得成胶时间可调、 耐温抗盐性能好的高强度铬冻胶, 通过加入能显著改善成胶效果的添加剂研制了能满足 50数 90℃油藏温度的铬冻胶调剖剂。采用强度代码 GSC法和突破真空度法研究了部分水解聚丙烯酰胺（HPAM） 和交联剂重铬酸钠 （Na₂Cr₂O₇） 加量、 还原剂 Na₂SO₃和硫化物 HN质量比、 温度和矿化度等因素对铬冻胶成胶时间和冻胶强度的影响, 并考察了冻胶体系对岩心的封堵和驱油效果。结果表明, 随 HPAM加量的增大, 冻胶成胶时间缩短, 强度增大; 随 Na₂Cr₂O₇加量的增大, 冻胶成胶时间缩短, 强度先增加后降低; 随 Na₂SO₃和硫化物HN 质量比的降低, 冻胶成胶时间延长, 强度降低; 铬冻胶的最佳配方为： 0.5% HPAM、 0.24% Na₂Cr₂O₇、 0.16%Na₂SO₃和 0.30% HN; 体系中添加 HN后, 成胶时间由 5 h延长至 17 h, 冻胶强度（突破真空度 BV值）由 0.076降至0.070 MPa; 温度升高, 冻胶成胶时间缩短, BV值增加; 矿化度增加, 冻胶成胶时间延长, BV值降低; 对高渗管的封堵率大于 96%, 可提高原油采收率 21.6%～22.8%。冻胶的耐温抗盐性良好, 热稳定性较好, 适合矿化度低于50 g/L、 温度为 50数 90℃油藏的调剖堵水。图4表6参15     

高温延迟交联聚合物堵漏剂的制备与性能

针对目前凝胶堵漏材料注入性差、高温成胶时间短等问题,以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为单体, 偶氮二异丁脒盐酸盐为引发剂,聚乙烯亚胺和N,N^''-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,以自由基聚合与聚合物交联 相结合的方法,研发了一种具有成胶强度高、高温成胶时间可控等优点的高温延迟交联聚合物堵漏剂PM-1,并 通过正交实验和单因素实验得到了PM-1 的最优制备条件,评价了PM-1 的注入性、成胶性和堵漏性,并分析了 PM-1 的高温延迟交联机理。结果表明,堵漏剂PM-1 的最佳制备条件为：单体质量分数为10%（AM、AMPS物质 的量比为4∶1）,聚乙烯亚胺加量为0.4%,N,N^''-亚甲基双丙烯酰胺加量为0.2%,偶氮二异丁脒盐酸盐加量为 0.1%,自制聚合物BRZ加量为1.2%;该堵漏剂具有良好的注入性能;堵漏剂在130 ℃下老化96 h 后仍可封堵粒 度1.7～4 mm的砂层,与惰性材料所形成的复合凝胶对5 mm的裂缝漏层承压能力达6 MPa;添加0.4%聚乙烯亚 胺能够使堵漏剂的交联时间延长3～5 h,可保证地下交联凝胶堵漏施工的顺利进行。     

AM/AMPS/AA三元共聚物压裂液稠化剂的合成

以丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体,采用水溶液聚合法制备出了AM/AMPS/AA三元共聚物。优化出3种单体共聚的最佳条件为:单体AA加量为单体AM的8%～12%;单体AMPS的加量为15%～20%;引发剂用量在0.20%～0.25%之间;反应温度为30℃;反应时间为4h以上。通过实验研究,将由三元共聚得到的产品提纯后配成质量浓度为0.05%的水溶液,其表观黏度可达40.5mPa·s;用硫酸铝交联,所得冻胶液黏度可达240mPa·s,用过硫酸铵破胶,黏度可降低到5mPa·s以下,几乎无残渣,减小了对地层的伤害。     

AM/AMPS/木质素磺酸接枝共聚物降滤失剂的合成与性能

采用木质素磺酸钙（SL）与丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）接枝共聚合成了一种木质素接枝共聚物,并对其在钻井液中的降滤失性能进行了室内初步评价.结果表明,在AMPS摩尔分数为20%（以AM和AMPS计）、木质素磺酸钙（SL）用量50%～60%（以AM与AMPS和木质素磺酸钙总质量计）条件下合成的共聚物用作泥浆降滤失剂,其在淡水泥浆、饱和盐水泥浆和复合盐水泥浆中均具有较好的降滤失作用和较好的耐温抗钙污染能力.     

阳离子聚合物铬冻胶的研制与性能评价

针对高强度铬冻胶堵剂普遍成胶过快的问题,通过优选阳离子聚合物并利用铝溶胶对配方进行优化,制得适用于深部调剖的阳离子聚合物有机铬冻胶堵剂,并对其性能进行了评价。结果表明,对于丙烯酰胺(AM)/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)二元共聚物有机铬冻胶,其阳离子度越低,成胶时间越长;铝溶胶可以有效延缓阳离子聚合物有机铬冻胶成胶时间,并能提高其强度和长期稳定性;阳离子聚合物有机铬冻胶体系最优配方为0.8%聚合物Y5(阳离子度5%)+0.3%醋酸铬+0.2%铝溶胶,90℃下的成胶时间为55 h,成胶后弹性模量为16.6 Pa,属于高强度冻胶;该冻胶堵剂注入性好,同时具有较好的抗剪切性和耐温抗盐性,封堵率可达96%以上,满足深部调剖对堵剂的要求。图4表8参18     

红河油藏封堵裂缝用酚醛冻胶的制备与性能评价*

为封堵红河长8油藏的直通型水窜裂缝,以部分水解聚丙烯酰胺G3515为成胶剂、水溶性酚醛树脂为交联剂、氯化铵为催化剂,制备了成胶时间与强度不同的冻胶,评价了冻胶的稳定性、注入性和封堵能力。结果表明,冻胶的稳定性较好,由0.5%G3515、0.5%水溶性酚醛树脂、0.2%催化剂和0.3%纳米颗粒QC-W配制的冻胶在70℃下放置180 d的弹性模量大于10 Pa。冻胶的注入性良好,成胶液在70℃下的黏度低于500 mPa·s。冻胶的封堵能力较好,含0.8%G3515的强冻胶在直径为0.7数1.8 mm细管中的突破压力梯度达到4 MPa/m以上,含0.3%G3515的弱冻胶在直径为0.7数1.5 mm细管中的突破压力梯度达到1 MPa/m以上,满足红河油田大剂量注入的要求。图7表2参14     

疏水缔合聚合物P（AM/PTDAB/AMPS/NaAA）的制备 及性能评价*

采用水溶液聚合后水解法,以丙烯酰胺(AM)、(4-丙烯酰胺基)苯基十四烷基二甲基溴化铵(PTDAB)、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸(AMPS)为原料合成了疏水缔合聚合物P(AM/PTDAB/AMPS/NaAA),通过考察反应条件对合成聚合物的特性黏数、溶解性以及增黏性的影响规律确定了最佳合成条件,研究了最佳合成条件下所合成聚合物的耐温抗盐性、剪切稳定性以及热稳定性。聚合物的最佳合成条件为:PTDAB加量为总单体质量的0.5%~0.8%,AMPS加量为总单体质量的15%,总单体质量分数为25%,复合引发剂加量为总单体质量的0.1%,pH值为8,引发温度30℃。采用矿化度100 g/L的盐水配制的质量浓度2000 mg/L的合成聚合物溶液的黏度仍大于30 mPa·s;采用矿化度20 g/L的盐水配制质量浓度2000 mg/L的合成聚合物溶液在转速5000 r/min下剪切3 min再静置4 h后的黏度保留率可达80%以上;聚合物溶液在85℃高温老化150 d后的黏度大于20 mPa·s。所合成四元共聚物表现出优异的耐温抗盐性、剪切稳定性以及热稳定性,性能优于高相对分子质量抗盐聚丙烯酰胺P(AM-AMPS-NaAA)。     

高压注水井带压作业凝胶封堵体系性能评价

为满足高压注水井带压作业对凝胶封堵体系的强度、成胶时间以及可破胶的性能要求,采用丙烯酰胺 （AM）/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为二元聚合物体系、三羟甲基化合物（Smel30）为交联剂制备了一种 耐温抗盐凝胶封堵体系。研究了温度、无机盐、模拟油含量、剪切时间对凝胶体系成胶时间和凝胶强度的影响, 同时研究了破胶剂过硫酸钠用量对凝胶体系破胶效果的影响。结果表明,温度由40 ℃升至100 ℃时,凝胶体系 的成胶时间由23.5 h 缩短至2.0 h、凝胶强度由39.4 Pa 增至88.6 Pa。无机盐可使聚合物链间距离减小,成胶时间 缩短,凝胶强度略有增加;3 种无机盐对凝胶体系成胶时间和凝胶强度的影响从小到大依次为NaCl＜MgCl₂＜ CaCl₂。凝胶体系抗油污和抗剪切能力较强。加入1%～10%的模拟油可使凝胶体系的成胶时间由8 h 增至15 h, 凝胶强度的变化较小;在60 ℃、500 r/min 的条件下剪切60 min 后,成胶时间从7 h 增至17 h,但凝胶强度仍能保 持81%。凝胶体系的热稳定性较好,在60 ℃老化15 d 未出现明显脱水,且凝胶强度为67 Pa。过硫酸钠可以高效 低成本破胶,按体积分数为30%的量在凝胶体系中加入质量分数为30%的过硫酸钠,60 ℃下的破胶时间为20 h, 残液表观黏度为64.4 mPa·s,可以通过气体或清水将破胶残液顶替至地面,易于返排,满足现场施工要求。     

耐温耐盐两性聚丙烯酰胺稠化剂的制备及其性能

为了提高压裂液稠化剂的耐温耐盐性能,以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、阴离子单体2-丙烯酰胺-2-甲基 丙磺酸（AMPS）和阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）为单体,单体AM、AA、AMPS、DAC质量比 为9∶1∶3∶1.5,将单体以总质量分数为30%溶于水中（水相）,将质量分数为10%的乳化剂（Span-80、Tween-80 质量 比为9∶1）溶于白油（油相）,油水相比为1∶2.5,合成了具有耐温耐盐性的油包水乳液稠化剂PAAD,其黏均相对分 子质量为383×10⁴。通过红外光谱和核磁共振氢谱表征了PAAD,测定了聚合物PAAD的耐温性、抗盐性、耐剪切 和破胶性能。研究结果表明,PAAD具有良好的耐温抗剪切性能,在90 ℃、剪切速率为170 s^-1下,质量分数为 1.5%的PAAD聚合物溶液剪切1.5 h 后黏度保持在51.7 mPa·s。PAAD溶液在高剪切后进入低剪切区后可快速恢 复黏度,可保障悬砂不沉降。PAAD具有良好的抗盐性,在矿化度为50 g/L 的模拟高盐海水中,质量分数为1.5% 的PAAD聚合物溶液的黏度为45 mPa·s。在90 ℃下,破胶剂用量为0.2%时,质量分数为1.5%的PAAD聚合物溶 液在3 h 内可完成破胶,破胶液的表面张力为30 mN/m,油水界面张力为1.9 mN/m,残渣含量为220 mg/L,对岩心 基质的伤害性为9%,达到行业标准要求。     

反相乳液聚合法合成凝胶微球及其封堵性能评价

以丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为原料,用反相乳液聚合法合成了凝胶微球（OBMG）。并采用红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（1HNMR）对其结构进行了表征。详细考察了反相乳液体系中复合乳化剂的HLB值、油水比、单体物质的量比、单体总浓度、交联剂浓度对封堵效果的影响。结果表明,合成OBMG的最佳条件为:复合乳化剂的HLB值为5.0、油水比为0.64∶1、交联剂浓度为单体总质量的0.07%,单体总浓度为30%。在此条件下产物的单位压差漏失量降低率最大为80%。同时研究了凝胶微球加量对油基钻井液封堵性、电稳定性和表观黏度的影响。实验结果表明,凝胶微球加量为2%～3%时,钻井液的封堵效果最佳,说明其有利于提高乳液的稳定性。在油基钻井液中,OBMG封堵效果优于改性沥青和树脂微球。      

反相乳液聚合法合成凝胶微球及其封堵性能评价

以丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为原料,用反相乳液聚合法合成了凝胶微球（OBMG）。并采用红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（1HNMR）对其结构进行了表征。详细考察了反相乳液体系中复合乳化剂的HLB值、油水比、单体物质的量比、单体总浓度、交联剂浓度对封堵效果的影响。结果表明,合成OBMG的最佳条件为：复合乳化剂的HLB值为5.0、油水比为0.64∶1、交联剂浓度为单体总质量的0.07%,单体总浓度为30%。在此条件下产物的单位压差漏失量降低率最大为80%。同时研究了凝胶微球加量对油基钻井液封堵性、电稳定性和表观黏度的影响。实验结果表明,凝胶微球加量为2%～3%时,钻井液的封堵效果最佳,说明其有利于提高乳液的稳定性。在油基钻井液中,OBMG封堵效果优于改性沥青和树脂微球。     

中高温低浓度合成聚合物压裂液性能研究

针对植物胶压裂液存在的问题,开发出中高温低浓度合成聚合物压裂液。压裂液组成为：0.35%~0.6%稠化剂SKY-C100A+0.5%~0.7%交联液+0.3%黏土稳定剂LYC-1+0.6%助排剂ZL-1+0.5%破乳剂KCB-1。SKY-C100A 为无水不溶物的阴离子型合成聚合物,通过改变交联调节剂SKY-Y100C加量,体系交联时间可在20~180 s可调。该体系形成的冻胶具有良好的耐温耐剪切性能。SKY-C100A加量为0.35%时,压裂液在80~100℃经170 s^-1（包括1000 s^-1下高速剪切2 min）剪切2 h后,黏度保持在77~220 mPa·s;SKY-C100A加量为0.45%时,120℃剪切后的黏度约为220 mPa·s;SKY-C100A加量为0.5%时,140℃剪切后的黏度约为83 mPa·s。压裂液冻胶在80℃,经历2 h的静态破胶后残渣含量约为30 mg/L。压裂液在80~120℃下的滤失系数为1.13×10-4~3.62×10-4 m/min^0.5,对岩心基质的伤害率为8.3%。与植物胶压裂液相比,该体系不需要其他的pH值调节剂及杀菌剂。     

海水基聚丙烯酰胺高温冻胶体系的研制与性能评价

南海A油田注气开发中,油井气油比急剧增大,气窜明显,为此开展了海水基高温冻胶封窜体系研究。选用非离子聚丙烯酰胺（NPAM）和酚醛体系作为主剂和交联剂,探索增大聚合物浓度、加入除氧剂和高温稳定剂3种方式增强冻胶高温稳定性效果;形成了海水基高温冻胶体系配方,并考察了其对天然气的耐受性和封堵能力。结果表明：尽管采用高浓度聚合物能够增强冻胶热稳定性,但在125℃下,即使采用高浓度（0.8%）NPAM,冻胶老化48 h后脱水率在90%以上;除氧剂的加入也难以显著改善冻胶热稳定性;高温稳定剂可明显增强冻胶的耐温性,是构筑海水基高温冻胶体系的关键组分。优化形成的海水基高温冻胶体系配方为：0.4%NPAM+0.3%乌洛托品+0.3%间苯二酚+0.8%稳定剂。该体系在125℃下的成胶时间为10～12 h,60 d内仍能维持较好冻胶状态,不破胶;弹性模量大于1500 mPa,脱水率小于10%。冻胶能在高温高压环境下与天然气稳定共存,不破胶;冻胶能对岩心形成良好封堵,稳定残余阻力系数210,封堵率99.5%,且耐冲刷性较强。     

耐温抗盐高吸水树脂选择性颗粒堵水剂的合成与性能评价

以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为主料,增强剂作为填料,合成了一种均质网络结构的吸水树脂凝胶颗粒堵水剂。通过正交试验确定的最佳配方为:单体配比为1:2:7.5;交联剂用量为0.03%;引发剂用量为0.04%;增强剂加量为8%;pH值为10。评价了该堵剂产品的抗盐耐温性能、封堵率以及堵剂的选择性,试验证明该堵剂产品具有较好的耐温抗盐性能,且有较好的选择性堵水能力。     

一种用作钻井液增黏剂的反相微乳液的性能研究

以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）为单体,采用反相微乳液聚合合成了微乳液型钻井液增黏剂AM/AA/AMPS/DMAM。该增黏剂直接以微乳液的形式加入到钻井液体系中,当加量达到0.6%时（30℃）,钻井液的表观黏度（AV）、塑性黏度（PV）、动切力（YP）和滤失量（FL）分别为26.5 mPa·s、16.0 mPa·s、10.5 Pa和14.2 mL。随热滚温度的升高,含1.0%增黏剂钻井液的AV、PV、YP均呈下降趋势,FL增大,但在150℃内的变化较小,耐温性较好。含2.0%增黏剂钻井液抗NaCl侵可达饱和,抗CaCl₂侵可达0.6%。该反相微乳液增黏剂与常规的钻井液增黏剂80A-51相比,其耐温抗盐性能有了较大幅度的提高。图1表6参6