塔里木盆地顺南1井奥陶系原油中乙基桥键金刚烷化合物的二维气相色谱分析

运用全二维气相色谱—飞行时间质谱方法(GC×GC-TOFMS)从塔里木盆地顺托果勒地区顺南1井奥陶系原油中定量检测到81个1～3笼的乙基桥键金刚烷化合物，包括47个乙基桥键单金刚烷化合物，总含量为27 594.0μg/g; 32个乙基桥键双金刚烷化合物，总含量为4 415.1μg/g; 2个乙基桥键三金刚烷系列化合物，总含量为16.8μg/g;建立了金刚烷—乙基桥键金刚烷的二维色谱保留指数图版。结果显示，金刚烷类和乙基桥键金刚烷类化合物保留时间位置具有如下关系：单金刚烷系列<乙基桥键单金刚烷系列<双金刚烷系列<乙基桥键双金刚烷系列<三金刚烷系列<乙基桥键三金刚烷系列<四金刚烷系列。作为石油中热稳定性最高的饱和烃类，乙基桥键金刚烷化合物的定量分析结果，有望为原油裂解和硫酸盐热化学还原反应(TSR)等油藏次生改造作用提供新的指标。     

塔里木盆地顺南1井原油硫代金刚烷系列的检出及意义

使用银盐离子色层柱,从塔里木盆地顺南1井奥陶系原油中分离出含硫非烃。采用色谱色质方法,在含硫非烃中检测出了完整的低聚硫代金刚烷系列化合物,包括硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列共38个化合物,同时还检测到高聚硫代四金刚烷和高聚四金刚烷硫醇系列。以D₁₆-单金刚烷作为定量内标,顺南1井原油中低聚硫代金刚烷、硫代单金刚烷、硫代双金刚烷、硫代三金刚烷系列含量分别为79.88 μg/g （oil）、21.27 μg/g （oil）、31.49 μg/g （oil）和27.12 μg/g （oil）,高含量的硫代三金刚烷、高聚硫代金刚烷及高聚金刚烷硫醇的检出表明原油经历了中等的硫酸盐热化学还原作用（TSR）。顺南1井原油中可以检测到高聚四金刚烷和五金刚烷系列,原油中3-甲基+4-甲基双金刚烷含量高,为707 μg/g （oil）,指示原油经历了强烈的裂解作用,原油裂解作用叠加TSR反应是造成该原油具有最重的海相全油碳同位素的原因,该原油全油碳同位素为-26.7 ‰。区域的高温高压背景加之走滑断裂的发育为热裂解及TSR作用提供了地质条件。     

塔里木盆地麦盖提斜坡罗斯2井奥陶系油气藏的TSR作用:来自分子标志物的证据

采用内标物色谱质谱方法,对罗斯2井原油中金刚烷系列、二苯并噻吩系列和硫代金刚烷系列进行了定量分析。罗斯2井原油中金刚烷系列化合物含量、4-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷含量分别为10 818,331 μg/g,表明原油经历了较强的裂解作用,裂解比例达到90%左右。金刚烷指标表明原油成熟度在1.6%以上。罗斯2井原油可以检测到完整的硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列,硫代金刚烷、硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷含量分别为192,160,26和6 μg/g。高含量的硫代金刚烷表明罗斯2井原油的TSR强度大于绝大多数塔中地区下奥陶统鹰山组原油。TSR作用导致罗斯2井原油具有较高含量的二苯并噻吩,含量为8 201 μg/g,使得原油二苯并噻吩/菲比值（DBT/P）增加,导致C₀-/C₁-DBTs和C₁-/C₂-DBTs比值增加。     

塔里木盆地顺北地区奥陶系超深层原油金刚烷化合物分布及意义

塔里木盆地顺北地区奥陶系超深层一间房组—鹰山组获得了工业油气产能,不同断裂带油气相态存在差异。使用色谱-质谱、色谱×色谱-飞行时间质谱方法研究了顺北地区原油中金刚烷的分布及含量。顺北地区奥陶系原油金刚烷组成中,1号断裂带(分支断裂、次级断裂)和3号断裂带原油单金刚烷相对含量高于5号断裂带和7号断裂带原油。顺北地区原油金刚烷总量与4-甲基二苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩值之间呈现正相关关系,表明成熟度决定了原油中金刚烷总量。不同断裂带原油中单金刚烷系列、双金刚烷系列相对比例的不同与油气藏多期成藏及油气藏保存条件不同有关。1号断裂带油气藏喜马拉雅晚期较高成熟度天然气的充注,从深部携带了较高比例的单金刚烷系列,造成原油单金刚烷系列含量相对较高。5号断裂带油气藏保存条件逊色于1号断裂带油气藏,轻质组分不同程度损失,导致原油中单金刚烷比例较低。由于金刚烷内组成含量的差异,分别使用22μg/g、33μg/g作为1号断裂带、5号断裂带原油中甲基双金刚烷基线,1号断裂带(含分支、次级断裂带)、5号断裂带中段及5号断裂带南段原油裂解比例分别为0~42%、20%~33%和54%。     

煤中金刚烷的分布与演化

金刚烷的浓度和指数是研究深层油藏裂解程度和成熟度的重要参数，由于金刚烷的形成机理不明，制约了金刚烷化合物在深层油气地球化学中的应用。通过对华北地区镜质体反射率（R_o）在0.55%~5.32%的二叠系煤样开展金刚烷色谱-质谱定量分析，发现低成熟煤样中存在单金刚烷系列化合物，而煤样中双金刚烷、三金刚烷和四金刚烷系列化合物的检出所对应的R_o分别为0.81%、1.82%和2.59%。这表明不同笼数金刚烷的生成具有阶段性，笼数越高，其所对应的烃源岩成熟度越高。定量分析结果表明，煤样在R_o为0.55%~3.01%时为金刚烷生成阶段，煤样在R_o>3.01%时对应金刚烷裂解阶段，其中，当R_o>2.71%，单金刚烷系列和双金刚烷系列的组成发生变化。金刚烷参数，如二甲基单金刚烷指数1（DMAI1）、二甲基单金刚烷指数2（DMAI2）、三甲基单金刚烷指数1（TMAI1）、三甲基单金刚烷指数2（TMAI2）以及乙基单金刚烷（EA）参数[1-EA/（1-EA＋2-EA）]，与R_o在0.55%~3.01%阶段具有较好的正相关。金刚烷产率的比值，如二甲基单金刚烷系列与二甲基双金刚烷系列比值、甲基单金刚烷系列与甲基双金刚烷系列比值、单金刚烷系列与双金刚烷系列比值以及单金刚烷与双金刚烷比值，与R_o在0.81%~4.28%阶段具有明显的负相关关系，表明这些参数可以用作评价成熟度的良好指标。     

塔中地区中深1C井寒武系原油低聚硫代金刚烷含量分析

中深1井、中深1C井在塔里木盆地寒武系盐下获得油气突破,中寒武统阿瓦塔格组（∈₂a）和下寒武统肖尔布拉克组（∈₁x）原油在地球化学特征上存在较大差异。对中深1井 ∈₂a原油和中深1C井∈₁x原油进行银盐离子柱色层分离,获得含硫非烃,使用气相色谱—质谱方法在中深1C井原油含硫非烃检测出完整的低聚硫代金刚烷系列,包括硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列,分析了26个化合物的质谱特征,并与文献质谱特征进行对比。除了含有[M-SH]和[M-CH ₃+]特征离子外,硫代金刚烷具有较强的分子离子,分子离子为硫代双金刚烷和硫代三金刚烷的基峰。使用D₁₆-单金刚烷作为定量内标,中深1井、中深1C井寒武系原油中低聚硫代金刚烷含量分别为7.36μg/g、8 758.02μg/g,表明中深1C井肖尔布拉克组原油为强烈硫酸盐热化学还原作用(TSR)的残余油,而中深1井阿瓦塔格组原油基本未受TSR作用。中深1C井原油极高的金刚烷和二苯并噻吩系列化合物含量分别为83 872.20μg/g和57 212.5μg/g,而中深1井原油中金刚烷和二苯并噻吩系列化合物含量仅为2 180.27μg/g和421.3μg/g,进一步支持中深1C井寒武系原油经历了强烈的TSR作用。中深1C井肖尔布拉克组油气藏温度大于160℃,地层水中丰富的SO^2-₄、Mg²⁺为油气藏中的原油发生强烈TSR提供了条件。     

塔里木盆地顺北地区奥陶系超深层天然气地球化学特征及成因

塔里木盆地顺托果勒地区奥陶系超深层油气藏相态分布复杂, 轻质油藏、挥发油藏、凝析油气藏和干气藏并存。根据天然气组分、组分碳氢同位素以及天然气轻烃等分析数据,研究了顺北地区奥陶系超深层天然气的地球化学特征及成因, 并与顺托、顺南、古隆、古城地区奥陶系天然气成因进行了对比。顺北地区奥陶系超深层天然气干燥系数低, 绝大多数天然气干燥系数分布范围在0.52~0.88之间, 天然气为湿气。天然气普遍含有微量的H₂S, 天然气甲烷碳同位素值偏低,分布范围为-49.6‰~-44.7‰, 乙烷碳同位素值分布范围为-39.3‰~-32.5‰。天然气碳、氢同位素均具有正序系列。天然气轻烃甲基环己烷指数小于35%, C₅-C₇轻烃组成以正构烷烃和异构烷烃为主。顺托果勒地区奥陶系天然气均为油型气, 顺北地区奥陶系天然气以干酪根裂解气为主, 混有原油裂解早期阶段形成的湿气; 而顺托、顺南、古隆、古城地区奥陶系天然气为原油裂解气。2种不同成因的裂解气具有相同的气源岩——寒武系, 不同类型天然气的分布与不同地区奥陶系经历的最高古地温和（或）现今地温密不可分, 顺北地区奥陶系T₇⁴界面经历的最高古地温、现今地温分布范围分别在170~180 ℃、150~160 ℃之间, 低于顺托和顺南地区奥陶系T₇⁴界面经历的最高古地温和现今地温, 未达到原油大量裂解温度, 因而顺北地区奥陶系保存有轻质油藏和挥发油藏, 天然气以干酪根裂解气为主,而由顺托、顺南、古隆、古城地区,现今地温和（或）古地温高, 导致原油大规模裂解, 使得奥陶系油气藏由凝析油气藏至干气藏变化,天然气为原油裂解气。     

塔河油田原油中金刚烷化合物绝对定量分析

原油中甲基双金刚烷绝对含量是确定原油裂解程度的指标。运用全油色质方法,避免了样品处理中轻质组分的挥发损失,实现了原油中金刚烷化合物的准确绝对定量。使用D₁₆-单金刚烷为内标,确定双金刚烷、D₃-1甲基双金刚烷和D₆-1,3-二甲基单金刚烷的响应因子分别为1.91、2.20和0.99。塔里木盆地塔河油田原油中4-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷绝对含量一般分布在(4~35)×10^-6,表明原油裂解程度较低,大于6 500m的深层可能仍具有石油勘探前景。     

轮南低凸起原油中金刚烷类化合物的相分馏响应

相分馏作用是我国海相碳酸盐岩油气藏调整与改造(破坏)的一种重要形式。目前,国内外对于相分馏作用的识别标志主要局限于C7系列化合物(甲基环己烷、正庚烷、甲苯)的分异比。由于轻烃组分(C5—C8)稳定性较差,水洗作用、氧化降解作用、温压条件的改变、油气运移,甚至在分析测试的过程中,均会导致轻烃类组分发生不同程度的消耗与变化,从而导致利用C7系列化合物来判识相分馏过程存在一定的不准确性,而金刚烷类化合物具较强抗热解和生物降解能力。对塔里木盆地典型的气洗相分馏作用区(轮南低凸起地区)原油金刚烷系列进行系统分析认为,经气洗改造后的原油具有1-甲基金刚烷富集,1,3-二甲基金刚烷、1,4-二甲基金刚烷(顺)、1,4-二甲基金刚烷(反)、3-甲基-1-乙基金刚烷贫化的特征。因此,金刚烷类化合物可以作为有效示踪相分馏作用的识别标志。     

准噶尔盆地腹部地区原油金刚烷化合物特征及应用

利用色谱/质谱/质谱方法分析了准噶尔盆地腹部地区原油中金刚烷化合物的含量，探讨了金刚烷参数指标在腹部地区原油类型划分和成熟度判识中的适用性。腹部地区原油中金刚烷类化合物含量较低，主要分布在（200~500）×10-6。利用金刚烷类化合物浓度指标能够有效划分原油的类型，金刚烷异构化指标能够有效判识原油的成熟度。腹部地区原油主要分为两大类:Ⅰ类原油为早期相对低熟原油，金刚烷类化合物含量低，单金刚烷含量相对较高，浓度指标A/1-MA比值分布在0.50~0.71，成熟度指标MAI值较小，在0.41~0.50之间，主要分布在远离生烃凹陷区域；Ⅱ类原油为晚期相对高熟油，金刚烷类化合物含量较高，1-甲基单金刚烷含量较高，A/1-MA比值分布在0.30~0.37，MAI值在0.52~0.69之间，主要分布在生烃凹陷内，其分布格局与油气运移方向一致，即晚期充注的原油驱动早期充注的原油向远离生烃凹陷处运移，证实了腹部原油运移方向为盆1井西凹陷向北运移。      

塔里木盆地顺北油田油气来源研究

基于塔里木盆地顺北地区原油和天然气样品的地球化学特征分析,研究了顺北地区奥陶系中下统油气来源。通过饱和烃色谱及饱和烃、芳烃色谱—质谱、全油及族组分碳同位素检测,发现原油样品中C23三环萜烷占优势,伽马蜡烷含量低,C27-C28-C29ααα20R规则甾烷表现为不规则的"V"字形分布,规则甾烷相对重排甾烷含量高,原油碳同位素偏轻,与柯坪露头及孔探1井等下寒武统烃源岩有很好的亲缘性;天然气δ13C1值为-50.7‰^-44.7‰,天然气δ13C2值为-36.1‰^-33.1‰,干燥系数为0.520~0.883,为原油伴生气,油气同源,判断顺北油田油气主要来源于下寒武统烃源岩。通过已钻井岩相、沉积相和全盆地地震相资料,预测下寒武统烃源岩在塔里木盆地广泛分布,厚度在30 m左右,有机碳含量高,生烃潜力大,具有长期生烃、多期供烃的特点,能提供充足的油气资源,是塔里木盆地台盆区最主要的烃源岩。     

塔里木盆地顺1走滑断裂带超深储层油气充注历史

顺北地区是近期塔里木盆地超深层油气勘探获得重大突破的领域。通过顺北地区奥陶系一间房组储层原油和天然气地化特征对比,并结合荧光颜色和显微荧光光谱参数分析,认为顺北地区奥陶系经历了多期油气充注,且早期充注原油遭受一定程度的生物降解,而天然气为原油伴生气。利用类异戊二烯烃、生物标志化合物和原油轻烃对顺北地区和顺南地区原油进行对比,发现顺北地区油气来源与顺南地区一样来自于寒武系玉尔吐斯组烃源岩,通过断穿寒武系的断层向上运移至奥陶系储集层。对顺北地区采集样品进行流体包裹体测试、冷阴极发光、荧光观察等系统分析,结果表明顺北地区发生了“五幕三期”油充注和一期天然气充注,第一期为加里东晚期,第二期为海西晚期,第三期为喜马拉雅晚期,而天然气充注发生在喜马拉雅晚期。     

塔里木盆地顺南地区奥陶系油气富集与勘探潜力

塔里木盆地顺南地区位于卡塔克隆起塔中Ⅰ号断裂下盘北部斜坡区,临近满加尔烃源灶,区域盖层良好,长期处于斜坡,是油气运移的指向区,发育多组北东向断裂,有利于发育储层和油气聚集,具备形成大油气田的油气地质条件.加里东期-海西期多期构造运动控制着奥陶系碳酸盐岩多层系、多类型储层发育.受构造运动和海平面升降的影响,奥陶纪碳酸盐岩经历了多期暴露,具备岩溶储层发育的背景,多期断裂发育有利于表生及深部流体对储层进一步改造形成缝洞型为主储层,储集体发育程度控制了油气聚集规模,断裂带是油气富集的有利区带.通过地球化学分析结果认为顺南地区天然气为干气,成熟度高,成藏期为喜马拉雅期.顺南地区的天然气ln(C₁/C₂)值变化较大而ln(C₂/C₃)值变化不大,明显区别于原油裂解成因气.多井包裹体以甲烷气包裹体为主,少见含沥青气相包裹体和沥青包裹体,呈现以干酪根裂解成因气为主.通过钻井测试资料分析,奥陶系碳酸盐岩气藏可能是一个叠合连片含气、具有气柱高度大、受储层非均质性控制的大型缝洞型天然气藏群.     

塔里木盆地塔中地区上奥陶统油气相态及其控制因素

在塔中地区上奥陶统已发现7个油气藏,油气相态分布复杂。结合油气藏形成与分布的地质和地球化学条件,综合分析了塔中地区油气相态的分布特征和主控因素。结果表明：塔中地区上奥陶统油气藏由西向东,从未饱和凝析气藏过渡为饱和凝析气藏|由北向南,从凝析气藏过渡为未饱和油藏。原油规则甾烷既有呈C₂₇≤C₂₈29的“反L型"的中—下寒武统烃源岩特征,又有呈C₂₇>C₂₈29“V”字型中—上奥陶统烃源岩特征,表明主要来自中—下寒武统和中—上奥陶统烃源岩的混源。天然气干燥系数和甲烷碳同位素表明目前正处于高成熟—过成熟阶段,与中—上奥陶统烃源岩处于成熟阶段不匹配,表明主要来自中—下寒武统。由于天然气甲烷碳同位素值普遍偏低,Ln(C₁/C₂)与Ln(C₂/C₃)两者大都呈正相关关系,天然气可能是以原油裂解气为主。油气相态分布主要受控于温度、压力、多期成藏和多期改造。早期温压较低.又经历了2次构造抬升,使得早期的油气藏遭到破坏,临界温度和压力发生改变,形成未饱和油藏。晚期地层埋深持续增大,形成高温高压,同时原油裂解成气对早期油藏气侵,形成未饱和凝析气藏。中—下寒武统优质储盖组合可能是塔中地区未来寻找天然气的重要领域。     

塔里木盆地海相油气成藏研究进展

近年来塔里木盆地超深层海相油气勘探取得了丰硕成果,顺北奥陶系、塔中寒武系、塔河深层等油气新发现,为塔里木盆地海相油气成藏研究提供了丰富的基础资料。塔里木盆地海相油气主要分布于台盆区,油气藏类型多样,原油物性变化大,显示出成藏的复杂性。通过对大量的实际样品分析和模拟实验及大量的地质、地球化学综合分析,结合构造演化、层序地层学、沉积相与沉积环境等研究成果,在烃源岩分布及其演化、油气地球化学特征、海相油气藏分布特征等方面取得了显著进展。一是明确了塔里木台盆区海相油气主要来源于强还原环境下形成的下寒武统-中下奥陶统烃源岩,特别是台盆区下寒武统玉尔吐斯组,并明确了超深层海相油藏后生改造主要有TSR、热裂解2种类型,提出了相应的判识指标;二是在建立玉尔吐斯组缓坡型优质烃源岩沉积发育模式的基础上,通过井震标定、正演模拟和区域测线地震相解释、三维区属性分析与地震反演,预测了玉尔吐斯组烃源岩的展布,并明确其演化特征:燕山期以来长期低地温背景下的"高压生烃演化抑制模式"延缓了顺托果勒低隆寒武系烃源岩热演化,顺托果勒地区仍具晚期高成熟液态烃形成条件;三是通过台盆区油气成藏特征对比,明确了奥陶系油气分布特征,进一步明确在台盆区寻找以下寒武统玉尔吐斯组原地烃源岩与燕山期以来晚期活动走滑断裂相匹配的、以晚期供烃为主的轻质油藏-天然气藏,是塔里木台盆区超深层碳酸盐岩领域油气勘探的重要方向。      

塔里木盆地顺北油气田1号和5号断裂带奥陶系油气藏特征

综合运用油气地球化学分析技术对顺北油气田1号和5号主干断裂带奥陶系油气藏进行研究,并结合油气物理性质和烃类相态特征等数据资料来开展不同断裂带上油气藏特征精细对比,从而探讨不同断裂带油气藏特征差异成因。结果表明,两条不同断裂带油气藏的油气源特征相似,均来自于还原性较强的腐泥型生烃母质,且均处于高成熟演化阶段,但顺北1号断裂带为未饱和挥发油藏,顺北5号断裂带为未饱和轻质油藏,1号断裂带油气成熟度明显高于5号断裂带。两条断裂带油气藏特征出现差异主要与顺北地区不同的油气充注过程和后期改造作用有关：顺北地区可能存在3期油气充注,5号断裂带油气藏为前两期油气的混合充注,最早一期油气遭到破坏,以第二期油气充注为主,而1号断裂带油气藏以最晚的第三期油气充注为主;两条断裂带油气藏均未经历明显的热裂解作用,但是1号断裂带原油经历轻微的硫酸盐热化学还原改造作用（TSR）,而5号断裂带早期充注原油经历过生物降解作用（BSR）。不同的油气充注过程是导致顺北地区不同断裂带油气藏特征差异的主要因素。     

带油环凝析气藏注气吞吐采出流体特征

凝析气藏注气吞吐可提高采收率,但凝析气藏注气吞吐实验一般多研究注气量、注气速度及采收率的变化,而缺乏对注气后采出流体组分变化规律的研究.在建立带油环凝析气藏多次注气吞吐室内物理模拟评价方法的基础上,开展了带油环凝析气藏衰竭式开采后注气吞吐开采实验.结果表明:凝析气注气吞吐开采过程中,随注气吞吐次数增多,产出流体N2+C...