ESR法研究pH值对Pt催化N2H4断键的影响机制

为明确酸性条件下Pt催化N₂H₄还原U（Ⅵ）制备U（Ⅳ）的反应历程和反应机理，有针对性地提高其反应速率、优化工艺流程，本文采用电子自旋共振(ESR)法实验研究•NH2转化为•OH的机理及0.25 mol/L和0.5 mol/L N₂H₄浓度条件下不同酸度的高氯酸体系中Pt催化N₂H₄分解过程中产生的自由基，确定反应过程中pH值对N₂H₄断键的影响机制。结果表明，在高氯酸介质中，Pt催化N₂H₄分解反应体系中检测到的•OH是由N₂H₄分解产生的•NH₂转化而来；该反应体系中酸度会对N₂H₄分解产生影响，在酸度逐渐降低的过程中Pt催化N₂H₄分解的反应速率表现为先增大后减小的趋势，其中在pH=1～2之间时Pt催化N₂H₄分解反应最为迅速。     

压水堆大修下行工况冷却剂主要辐解产物计算研究

压水堆大修时活化腐蚀产物源项控制是降低集体剂量最有力的手段，冷却剂辐解的影响必须予以考虑。本文基于水辐解反应动力学原理，构建了冷却剂辐解动力学模型，根据该模型计算得到了主要辐解产物H₂O₂、O₂和H₂在各工况的生成情况，并讨论了微观反应机理。结果表明：(1)在停堆下行过程中，冷却剂温度从310℃逐步下降到60℃，溶解氢浓度逐步降为0，一回路从还原性转为氧化性，H₂O₂和O₂的生成显著上升；(2)温度、B/Li浓度、溶解氢浓度、H₂O₂和O₂初始浓度等多种因素均会影响辐解产物的浓度；(3)H₂O₂和O₂是相互促进生成的关系，H₂可以显著抑制H₂O₂和O₂的生成，但高浓度的H₂O₂     

基于氢同位素研究商用钯银合金膜的渗氚性能

钯银合金膜可用于熔盐堆尾气中气态氚（HT和T₂）的分离与纯化。本文研究了厚度为80 μm的钯银合金膜在纯H₂气氛中及Ar气存在下对H₂的分离效果。结果表明,渗氢过程中氢原子在膜内部的体相扩散是控制速率的关键。Ar气存在时,在钯银合金膜工作温度为480 ℃、混合气体进气流速为100 mL/min、氢分压差为20～100 kPa的条件下,钯银合金膜对H₂气的渗透通量随氢分压差的增大而增加,随Ar气浓度的升高而减小。在氢分压差相同的条件下,纯氢的渗透通量明显高于Ar-H₂混合气的渗透通量,说明钯银合金膜受Ar气的影响分离效果变差。渗氢后的钯银合金膜表面变得光滑,有晶界形成。     

Pt催化N2H4还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中N2H4断键机制研究

为优化硝酸介质下Pt催化N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)的工艺条件，确定此反应过程的控制步骤，有针对性地提高控制步骤的反应速率，以确定N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中的反应历程以及反应机理，通过实验研究确定了N₂H₄在Pt催化剂上的断键方式和分解机理。采用气相色谱法、分光光度法、滴定法及排水法对硝酸介质下Pt催化N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中的产物进行分析，确定反应过程中N₂H₄的断键机制。结果表明，硝酸介质下Pt催化N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)反应过程中没有叠氮酸、氮氧化物及氢气生成，产物主要是N₂，生成的N₂的量与消耗的N₂H₄的量接近1∶1；当存在U(Ⅵ)时，生成的NH⁺₄产量较低，当U(Ⅵ)反应完全后，NH⁺₄的产生速率急剧增大；N₂H₄以N-N断键和N-H断键两种方式共存；反应温度升高有利于加快由U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)还原反应的进行。     

LiH和LiT与H2O反应机理研究

氢材料在微量H₂O、CO₂、O₂和N₂存在下可能发生物理化学反应,使材料的物理品位下降。由于反应过程十分复杂,很难从实验上准确获取这类反应的最佳通道和具体产物信息,因此,从理论上研究氢材料分子的物理化学性质及其化学反应机制,了解化学反应过程具有十分重要的意义。本文使用Gaussian03软件包和Gaussview工具软件,在6-311G(d)全电子基函数水平上,应用二阶微扰理论优化得到了⁶LiH、⁶LiT与H₂O反应的中间体、过渡态及产物的结构,总能量,振动频率和零点能等。通过计算发现⁶LiH、⁶LiT均只有1个反应通道,⁶LiH与H₂O反应的焓变、活化能和反应速率常数分别为-156.99 kJ/mol、8.95 kJ/mol和3.75×10¹⁰(mol•dm^-3)^-1/s,⁶LiT与H₂O反应的焓变、活化能和反应速率常数分别为-159.02 kJ/mol、9.92 kJ/mol和1.72×10¹⁰ (mol•dm^-3)^-1/s。     

金属Ce表面氧化物的真空稳定性

为探讨金属铈在超高真空条件下作为钚模拟材料的可行性，采用X射线光电子能谱（XPS）分析技术研究了超高真空条件下金属Ce表面氧化物在不同温度时的真空稳定性。实验结果表明，不同温度和超高真空条件下，金属Ce表面氧化物的真空稳定性各不相同。在室温、超高真空条件下没有观察到金属Ce表面氧化物发生变化；但在873 K、超高真空条件时，金属Ce表面氧化物发生还原反应，样品表面生成Ce₂O₃。根据热力学计算，推断了高温、超高真空条件下发生还原反应的过程，金属Ce表面氧化物的真空特性与金属Pu存在一定差异。     

ESR法研究Pt催化N2H4分解机制

采用电子自旋共振谱（ESR）法，研究了酸性条件下•NH₂的转化，HClO₄体系下反应时间对溶液中自由基产生的影响、pH值对N₂H₄断键的影响以及HNO₃中N是否对溶液中的•NH₂有贡献，确定了Pt催化N₂H₄分解的反应机理。结果表明：在酸性条件下•NH₂被DMPO捕捉时反应式为•NH⁺₃+HO-H+DMPO=NH⁺₄+DMPO(•OH)，硝酸在Pt催化N₂H₄体系中不会发生断键产生•NH₂，所产生的•NH₂是由N₂H₄断键形成的；在HClO₄体系中，随着Pt催化N₂H₄反应时间的延长，N₂H₄中N-N断键的趋势逐渐减小，N-H断键的趋势逐渐增大；随pH值的增大，N₂H₄中N-N断键的速率先快速减小，pH>3后缓慢增大；Pt催化N₂H₄分解反应中N-N断键和N-H断键两种方式共存，但N-N断键占优；反应体系中N₂H₄与H^＋浓度之比决定了N-N断键生成•NH₂的速率，而•NH₂与H^＋的浓度又决定了•NH₂转化成产物的速率，这两方面共同决定了N₂H₄分解的速率。     

反式二丁烯与氢气流量比对辉光放电等离子体组分与聚合物薄膜表面粗糙度的影响

采用低压等离子体增强化学气相沉积方法（LPPE-CVD）,以反式二丁烯（T₂B）和氢气（H₂）为工作气体,改变T₂B/H₂流量比制备不同条件下的碳氢聚合物（GDP）薄膜。利用质谱诊断技术研究了工作气体流量比对薄膜沉积过程中等离子体组分及离化程度的影响规律。同时结合白光干涉和SEM等技术研究了GDP薄膜的表面粗糙度和表面形貌的变化规律。结果表明,随T₂B/H₂流量比的增加,反应腔室中等离子体的离化率呈现先增大后减小的趋势。当T₂B/H₂流量比为0.8∶10时,反应气体的裂解程度最大,等离子体中离子片段的总量也最多。薄膜的表面粗糙度随T₂B/H₂流量比的增加出现先减小后增大的趋势。在0.6∶10的T₂B/H₂流量比条件下,薄膜的均方根粗糙度R_q达到极小值39.1 nm。     

水蒸气分子在金属钚表面吸附的量子力学计算

采用密度泛函理论（B3LYP）方法，钚原子采用相对论有效原子实势（RECP）SDD基组，氢、氧原子采用aug-cc-pVTZ全电子基组，优化了PuO₂的分子结构，得到了相应的平衡几何构型。同时优化了Pu-H₂O的4个稳定异构体。比较能量发现水分子易于解离，从而与Pu形成更稳定的结构。由于Pu与O原子的电负性相差很大易发生电荷转移，分子的稳定性主要源于Pu-O之间的相互作用。根据电子-振动近似理论，计算了不同温度下金属Pu与H₂O吸附与解离反应的生成热力学函数。计算表明，即使在低温下，H₂O蒸汽分子也无法在金属钚表面形成分子吸附，相反，在金属钚表面水分子的解离可自发进行。     

应用于等离子体排灰气处理的甲烷水汽重整反应的热力学分析

Tokamak装置中的等离子体反应一段时间后,需对产生的排灰气进行净化处理,以回收其中的氘氚。目前拟采用甲烷水汽重整反应将化合态的氘氚转化为单质并回收。本文运用Gibbs自由能最小化方法,对应用于等离子体排灰气处理的水汽重整反应进行热力学分析,考查反应温度、原料比例、反应压力、O₂、CO₂、H₂、CO等因素对反应平衡的影响,确定了适宜的反应条件,即反应温度范围650～700 ℃,压力1×105 Pa,水碳比1.5～2.0。此外,原料气中O₂或CO₂的存在有利于减少积碳的生成量,并获得较高的氢同位素平衡转化率;H₂的存在对重整反应的热力学平衡无明显影响;CO的存在会使积碳量增加,对反应产生不利影响,在进入重整反应器前应将其去除。     

LaNi_(4.25)Al_(0.75)吸氕、氘、氚热力学同位素效应

采用自制的全金属氢化物吸放氢实验装置,恒温等容条件下测定LaNi_(4.25)Al_(0.75)材料吸氕、氘、氚单质气体的压力-组成等温线(P-C-T曲线),并根据Van’t Hoff(范特霍夫)方程得到LaNi_(4.25)Al_(0.75)吸氕、氘、氚形成氢化物相的热力学参数焓变ΔH分别为:-44.5、-45.0、-47.1kJ·mol-1,熵变ΔS分别为:-118.0、-121.8、-127.5J·mol~(-1)·K~(-1)。结果表明:LaNi_(4.25)Al_(0.75)材料吸收氕、氘、氚单质气体,在温度较低时,同位素效应不明显;温度高于100℃时,热力学同位素效应显著。相同温度、吸气容量条件下,吸气平衡压力从低到高依次是氕、氘和氚,其反应焓变和熵变从小到大依次是氚、氘和氕。结果表明,LaNiAl合金吸氢的热力学同位素效应依赖于温度的变化。     

Study of the permeability of thin films of a-Si:H using MeV ion beams

MeV heavy ion irradiation of hydrogenated plasma-deposited silicon nitride induces formation of the volatile molecules H₂ and N₂ inside the material. This type of nitride appears permeable for these molecules and they effuse at relatively low temperature. These effusing molecules are used to study the low temperature permeation in a 100 nm hydrogenated amorphous silicon layer, deposited onto the nitride. Upon irradiation of the double layer stack with 43.3 MeV Ag ions, appearance of D₂ and N₂ from the bottom deuterated silicon nitride layer in the vacuum does not take place up to an ion fluence of 3×10¹² ions/cm². This shows that the 100 nm plasma-deposited hydrogenated amorphous silicon top layer is initially not permeable for D₂ and N₂ molecules.     

Effect of N_2 and O_2 on OH radical production in an atmospheric helium microwave plasma jet

UV-pulsed laser cavity ringdown spectroscopy of the hydroxyl radical OH(A–X)(0–0)band in the wavelength range of 306–310 nm was employed to determine absolute number densities of OH in the atmospheric helium plasma jets generated by a 2.45 GHz microwave plasma source.The effect of the addition of molecular gases N_2 and O_2 to He plasma jets on OH generation was studied.Optical emission spectroscopy was simultaneously employed to monitor reactive plasma species.Stark broadening of the hydrogen Balmer emission line(H_β)was used to estimate the electron density nein the jets.For both He/N_2 and He/O_2 jets, newas estimated to be on the order of 10~(15)cm~(-3).The effects of plasma power and gas flow rate were also studied.With increase in N_2 and O_2 flow rates, netended to decrease.Gas temperature in the He/O_2 plasma jets was elevated compared to the temperatures in the pure He and He/N_2 plasma jets.The highest OH densities in the He/N_2 and He/O_2 plasma jets were determined to be 1.0?×10~(16)molecules/cm~3 at x?=?4 mm(from the jet orifice)and 1.8?×?10~(16)molecules/cm~3 at x=3 mm, respectively.Electron impact dissociation of water and water ion dissociative recombination were the dominant reaction pathways, respectively, for OH formation within the jet column and in the downstream and far downstream regions.The presence of strong emissions of the N_2~+ bands in both He/N_2 and He/O_2 plasma jets, as against the absence of the N_2~+ emissions in the Ar plasma jets, suggests that the Penning ionization process is a key reaction channel leading to the formation of N_2~+ in these He plasma jets.     

钯催化H2O2分解的机制探讨

高放废物（HLW）处置库近场地下水的辐解能够产生H₂O₂,其被裂变产物合金颗粒（ε-颗粒）的催化分解属于多相表界面反应。本工作选用钯粉模拟ε-颗粒,采用高压反应釜研究体系总压和H₂分压对反应的影响,并按一级动力学模型拟合实验数据。添加HO·的捕获剂和淬灭剂的实验证明无H₂反应过程中存在HO·的生成步骤。钯的催化活性及形态变化与反应时间的关系表明,产物氧吸附在钯的表面对反应具有毒化作用。通过持续监测滤液中H₂O₂浓度的变化,发现溶液中存在类似于Haber-Weiss的反应持续消耗H₂O₂。推导出钯对H₂O₂分解的机制过程和影响因素,为处置库的安全评估提供基础数据。     

硝酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了硝酸体系中以肼为还原剂、铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响，确定了反应的初始动力学速率方程为-dc(UO²⁺₂)dt=kc^0.44(UO²⁺₂)c^0.19(N₂H⁺₅)c^-0.23(H⁺)，在60 ℃、固液比r_S/L=2.0 g/L时，速率常数k=2.6×10^-3 (mol/L)^0.6/min。研究了温度对反应速率的影响，结果表明，在20~75 ℃范围内，随着温度升高，反应速率加快，反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。对比了硝酸体系与高氯酸体系的反应动力学实验数据，发现相同条件下硝酸体系的反应速率明显低于高氯酸体系，并分析了其中的原因。     

硝酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了硝酸体系中以肼为还原剂、铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响，确定了反应的初始动力学速率方程为-dc(UO²⁺₂)dt=kc^0.44(UO²⁺₂)c^0.19(N₂H⁺₅)c^-0.23(H⁺)，在60 ℃、固液比r_S/L=2.0 g/L时，速率常数k=2.6×10^-3 (mol/L)^0.6/min。研究了温度对反应速率的影响，结果表明，在20~75 ℃范围内，随着温度升高，反应速率加快，反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。对比了硝酸体系与高氯酸体系的反应动力学实验数据，发现相同条件下硝酸体系的反应速率明显低于高氯酸体系，并分析了其中的原因。     

氦中痕量杂质气体气相色谱检测分析方法研究

为实现聚变堆氘氚燃料工艺气中痕量杂质气体组分的快速检测分析,需建立特殊的高精度在线气相色谱检测分析方法。以高纯氦作为载气,在不同的色谱柱温度和载气流速控制下,通过分子筛毛细管柱和PLOT-Q柱进行分离,采用放电氦离子化检测器（DID）进行检测,对氦中含量为1、10以及100 ppm的杂质标准气体进行检测分析。结果表明：在柱温为40 ℃、流速为15～20 mL/min实验条件下,分子筛柱在160 s内能够实现H₂、O₂、N₂、CH₄和CO全部分离,且柱效较高,响应值的重复性较好,H₂和O₂之间的分离度高于1.5,实现了完全分离;在柱温为40 ℃、流速为20 mL/min时,PLOT-Q柱分离CO₂组分效果最佳。     

Application of the rapid thermal process: sintering the sputteredaluminum/silicon contact in silicon detector fabrication

Rapid thermal process (RTP) sintering of aluminum metallization has been used in p⁺-n junction detector fabrication. For the same thickness of aluminum film and at the same RTP sintering condition, the leakage current of the p⁺-n junction detectors with sputtered Al metallization showed at least a 50% improvement after sintering, and no spiking phenomena were observed compared to the detectors with evaporated Al contacts. RTP sintering in 4% H₂/N₂ ambient passivates the defects introduced by sputtering and the damage caused by the ⁶⁰Co irradiation     

U-2.5Nb氢蚀初期动力学试验研究

利用带显微镜的气固反应系统，在线观察了U-2.5Nb氢蚀初期氢化物成核和生长过程，表征了U-2.5Nb氢蚀初期的动力学特征和反应速度，研究了温度、压力和膜厚对U-2.5Nb氢蚀初期行为特征的影响。结果表明，U-2.5Nb比未合金化铀的氢化速度大很多，抗氢蚀性能更差。在低温（<125℃）下，孕育期随反应温度的升高而变短，遵从Arrhenius关系，超过125℃，孕育期随反应温度的升高而变长，孕育期存在一最小值；孕育期随反应压力升高而变短，与反应氢压力成反比关系；膜厚对孕育期的影响极其明显，孕育期随氧化膜厚度增加而变长。孕育期越长的氢蚀，其表面的成核点越少，成核越不均匀，且易在局部形成大的氢化物，氢化速度亦越低。