氢-苯乙烯体系中氢-氚同位素交换反应的热力学研究

采用6-311G全电子基函数和B3p86方法对聚苯乙烯-二乙烯基苯(polystyrene-divinylbenzene,SDB)单体之一的苯乙烯分子结构进行优化计算.根据热力学原理,计算得到SDB官能团分子氢氚取代反应在不同温度下的标准生成自由能函变、反应平衡常数及氚气和氢气的反应平衡压力比.结果表明,温度的升高不利于氢氚取代反应T2(g) SDB(H2)(s)→H2(g) SDB(T2)(s)正向进行,这与Pt/SDB疏水催化剂在氢-水同位素交换的催化反应实验过程中的氢氚取代研究结论一致.     

苯乙烯二乙烯基苯共聚物的辐射效应研究

采用~(60)Coγ射线对苯乙烯二乙烯基苯共聚物(SDB)和在SDB上担载金属铂后的疏水催化剂(Pt—SDB)在限量空气和氘气气氛下进行辐照,辐照剂量范围为200～1000 kGy。辐照后,通过扫描电镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、差热扫描量热法(DSC)和热重(TG)等分析方法研究了辐照对SDB和Pt—SDB表观型貌、热性能、化学结构和氢同位素交换的影响。研究结果表明:在200～1 000 kGy的剂量范围内,辐照对SDB的表观型貌没有破坏性影响;辐照没有引起SDB的热性能和结构变化;氘气气氛下SDB和Pt—SDB有一定的氢同位素交换,但辐射对氢同位素交换影响不大。     

高流速下钯上氢氘的排代研究

在钯氘化物上进行了高流速下氢氘的排代实验。结果表明，氘的排代效率随排代时间的增大而增加；与低压、低流速相比，高流速下排代压力的增加部分弥补了流速增大对氢氘交换速率的影响，因此仍可以得到较高的氘回收率。     

纳米二氧化铈杂化改性SDB载体的合成及模拟吸附

氢-水液相催化交换（LPCE）是处理核电含氚废水的有效途径,其中疏水载体苯乙烯-二乙烯基苯共聚物（SDB）是LPCE的关键材料,影响活性组分Pt的分散与稳定。通过纳米CeO₂表面改性,原位聚合制备了超疏水（静态水接触角152.96°）、高强度（113.54 N）的纳米CeO₂杂化改性苯乙烯-二乙烯基苯共聚物（Y-CeO₂/SDB）,且具有较好的热稳定性。模拟研究了SDB、Y-CeO₂/SDB载体对Ni²⁺的吸附特征,结果表明：SDB对Ni2+的吸附主要为物理吸附,Y-CeO₂/SDB则以化学吸附为主。     

金属氢化物柱内氢同位素的快速排代

为寻找能实现快速排代的金属氢化物,对ZrCo、LaNi5、LaNi4.7Al0.3和Pd材料的填充柱进行了氢氘间的一维排代实验研究,结果表明排代速率与温度、固相比表面积及分离因子等因素有关;室温下Pd氢化物具有最快的排代速率,其次是LaNi5,LaNi4.7Al0.3,ZrCo.通过微观的气-固交换过程分析,定性揭示了影响排代速率的因素和条件.高流速排代实验证明,用Pd作柱填充材料,可以实现氢同位素的快速排代.     

LaNi5和LaNi4.7Al0.3柱内氕氘排代模拟

假设排代过程受表面反应控制和气相中H2与D2快速达到反应平衡,建立了流速和温度恒定条件下LaNi5和LaNi4.7Al0.3柱内氕排代氘的一维数学模型。该模型基于分子碰撞理论,考虑了分离因子对氢同位素排代的影响。模型中的气-固相同位素交换几率为可变参数,其余参数使用了文献值或实验值。计算了LaNi5和LaNi4.7Al0.7柱内氕排代氘及LaNi5柱内氘排代氕过程中流出端氢同位素各组分丰度随时间的变化关系并与实验结果进行了对照。结果表明:当同位素交换几率为2.96×107时,根据数学模型获得的排代流出曲线与实验结果具有良好一致性,该模型可恰当描述金属氢化物柱内氢同位素的排代行为。     

氘氚化铀分子的结构及热力学稳定性

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法和相对论有效原子实势理论模型(RECD),对氘氚化铀分子进行了优化,得到分子基态的电子状态为4A1,离解能是9.112 eV,UD(T)3分子具有C3V对称性;根据热力学原理,计算了UD3和UT3分子在不同温度下的热力学函数及生成反应的标准焓变△H°、标准嫡变△S°和标准自由能...     

DVB用量对SDB结构和Pt-SDB催化性能影响研究

以苯乙烯(St)为单体,共聚单体二乙烯基苯(DVB)为交联剂,通过悬浮聚合法制备了不同交联结构的大粒径(2~5mm)多孔聚苯乙烯-二乙烯基苯(SDB)小球,并用浸渍还原法制备了Pt-SDB疏水催化剂。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、热重(TG)、N2吸附-解吸、微机控制电子万能试验机、静态水接触角(CA)、场发射扫描电镜(FSEM)和氢-水催化交换实验等手段分析了DVB用量对SDB的分子结构、热稳定性、孔结构、抗压强度、疏水性、Pt的分散度及催化活性的影响。结果表明:随着DVB用量的增大,热稳定性、抗压强度以及疏水性明显提高,Pt的分散度显著增大,比表面积和孔容逐渐增大,平均孔径则逐渐减小。当DVB与St的摩尔比(n(DVB)∶n(St))=1∶1时,SDB疏水催化剂载体性能优异,孔结构、Pt的分散度及疏水性最佳,制得的Pt-SDB催化剂柱效率达95.6%(65℃)、96.1%(80℃)。     

SDB疏水催化剂载体的装填及对传质性能的影响

氢-水液相催化交换(LPCE)是处理大量含氚废水的有效途径,而疏水性载体苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(SDB)是LPCE的关键材料,对活性组分Pt起到承载作用。采用30mm×400mm玻璃柱模拟催化反应床,研究了SDB疏水性载体与填料的填装方式、气体流速、液体流速、温度以及分层装填高度等工艺条件对床层压力降和持液量的影响。结果表明:当不锈钢θ填料与SDB疏水性载体的体积比为4∶1时,无论采用混合装还是分层装,床层压力降均随气体流速、液体流速和温度的增加而升高,而动持液量随气体流速的增加而减小,随液体流速的增加而增大;混合装的压力降低于分层装,不同分层装对应的床层压力降大小为:四层装三层装一层装两层装。     

~2H和~3H标记四氢原小檗碱的合成

四氢原小檗碱是一类天然存在的生物碱,新近研究表明其左旋异构体是脑内多巴胺受体 的拮抗剂,而右旋体则极可能是多巴胺的排空或释放剂。为了研究它们的氚标记化合物的生物活性,我们用NaBH_4还原法制备了氚代位置在C_8和C_(14)位上的三种四氢原小檗碱,即氘代四氢小檗碱(THB-d_2),氘代四氢巴马汀(THP-d_2)和氘代千金藤立定(SPD-d_2)。氘代物的质谱显示它们的分子离子峰均比非氚代物增加2,RDA产生的两碎片峰均比非氘代物增加质量1。故可推定反应中分子上了两个氘原子,氘代位置只能分别在C_8和C_(18)位上。从氘代物的′H-NMR看,C_(14)位质子信号消失,表明该位置为氘取代。C_8位质子信号由非氘代物的两组二重峰(AB型)变成氘代物的两个单峰,每单峰积分为0.5H,两单峰具有较大的化学位移值之差(Δδ=0.7),表明B/C环应为反式稠合。IR在2800cm~(-1)处Bohlmann带亦可作证。对于C_8位置质子信号可解释为由于氘负离子首先还原平面型季铵阳离子成二氢化物时没有优势进攻面,氘在横或竖键上的分布几率均等,故C_8-H两单峰积分各为0.5H。