氧化物沉淀-减压蒸馏耦合分离FLiNaK熔盐中的NdF_3

利用氧化物沉淀-减压蒸馏耦合法研究FLiNaK熔盐体系中氟化物的蒸发行为及稀土Nd的分离。高温下氧化物CaO与稀土氟化物NdF_3反应形成难溶于熔盐的稀土氧化物,通过减压蒸馏蒸发、收集冷凝FLiNaK熔盐,提高稀土与熔盐的分离度,促进熔盐的回收利用。研究表明,含有NdF_3(w=3%)的FLiNaK熔盐中加入CaO,730°C下反应6 h,n(NdF_3):n(CaO)=1:3时NdF_3的转化率达95%。X射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)分析表明生成的Nd_2O_3主要沉淀在熔盐的底部。经730°C高温沉淀、930°C熔盐蒸馏,冷凝盐中稀土Nd的去污因子达9.4′105,而未经沉淀处理Nd的去污因子为3.1′104,表明高温沉淀蒸馏耦合法使稀土NdF_3转化为氧化物Nd_2O_3,显著增大稀土与FLiNaK的分离度,提高收集盐的纯度。     

氢在FLiNaK(LiF-NaF-KF)熔盐中的渗透行为

FLiNaK(LiF-NaF-KF)熔盐在高温熔盐堆或聚变堆的应用中面临着氚扩散渗透的问题。研究H2在FLiNaK熔盐中的渗透行为,能够为FLiNaK熔盐中氚的控制提供依据。氢同位素在熔盐中的扩散渗透特性测试系统主要用于测定熔盐中氢同位素的渗透行为,以获得氢同位素在熔盐中的扩散系数和溶解度常数等相关参数。通过该系统,本文对FLiNaK熔盐中H2的渗透、扩散和溶解等行为进行了研究。结果表明,受实验装置和实验方法的限制,H2在FLiNaK熔盐中的渗透主要以氢原子(或离子)的方式进行。在500-700°C时,FLiNaK熔盐中H2的扩散系数与温度的关系满足:DFLiNaK-H=1.12×10-4exp(-66.40×103/RgT)(m2·s-1),其扩散活化能为66.40kJ·mol-1。而对于FLiNaK熔盐中H2的溶解常数,其与温度的关系可表述为:KFLiNaK-H=2.1×10-5exp(-0.94×103/RgT)(mol·m-3·Pa-1/2)。     

阳离子交换树脂分离-ICP-MS法测定核纯级二氧化钍中的痕量硼

二氧化钍作为钍基熔盐固态堆的主要燃料,进堆前需严格控制中子吸收截面较大元素硼的含量。本工作针对核纯级二氧化钍中的痕量硼,以阳离子交换树脂Dowex 50W×8为分离纯化材料,以电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)为测量手段,建立了一种快速有效的分析方法。当二氧化钍称样量为0.3g时,硼的检出限为0.016μg/g,测得某核纯级二氧化钍样品中的硼含量为(0.111±0.007)μg/g,精密度6.2%(n=6),加标0.667μg/g硼的回收率为91.4%(n=6)。该方法可有效将二氧化钍中的钍基体去除,从而实现痕量硼的准确测量。     

氢和氘在FLiNaK熔盐中的渗透扩散行为

利用氢同位素在熔盐中的扩散渗透特性测试系统,本研究对FLiNaK熔盐中氢和氘的渗透扩散行为进行了研究。首先,通过对比分析熔盐侧充氢和金属侧充氢的实验结果,发现通过熔盐侧充氢的实验可更准确地反映FLiNaK熔盐中氢的渗透扩散行为及其性质。其次,通过熔盐侧充氢实验,获得了550-700°C时FLiNaK熔盐中氢的扩散系数与溶解度常数,两者可分别表述为:D_(H_2)=1.62×10~(-5)exp(-48.20×10~3/RgT)m~2·s~(-1)和K_(H_2)=6.18×10~(-5)exp(-11.14×10~3/RgT)mol·m~(-3)·Pa~(-1)。最后,通过对比分析金属侧充氢和金属侧充氘的实验结果,发现同位素效应并不影响FLiNaK熔盐中氢的渗透扩散行为及其性质的研究,从而为氢和氘代替氚进行FLiNaK熔盐中氚行为性质的研究提供实验基础。     

应用微波消解-ICP-MS法分析环境水样中的钍

采用微波消解对环境水样进行前处理、应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)快速测定环境水样中钍含量，对测量条件和微波消解条件进行了优化，并从内标的选择、检出限、精密度、准确度、回收率以及实际样品测量等方面对结果进行分析。结果表明：以209Bi为内标分析水中钍时，测量结果的相对偏差最小，为0.2%～1.3%；该方法检出限为0.003 μg/L；考察了4个浓度水平下的方法精密度，相对标准偏差（s_r）均小于6.0%(n=6)；进行了3个不同浓度水平下的标准物质测量和加标回收率实验，测定值与标准值基本吻合，加标回收率为93.4%～106.2%；对20个实际环境水样中钍质量浓度进行了测量，测定结果在2016年测量值范围之内，验证了该法测量环境水样中钍含量的实用性。     

环境水样中痕量铀、钚的ICP-MS测定技术研究

建立了环境水中铀、钚的ICP-MS测量方法。分别采集河水、水库水、自来水三种水样各100 L以分析239Pu含量。分析流程为共沉淀—阴离子交换分离纯化—ICP-MS测量,仪器检出限为0.06 ng.L-1。通过标准拟合曲线,用内标法定量,结果表明,河水和自来水中的钚含量低于检出限,水库水中钚的含量为10~14 g/L。将三种水样直接过滤后用ICP-MS测量铀含量,测量结果为0.5~1μg/L。     

富铀矿岩石样品中痕量镉的精确测量方法

由于富铀矿岩石中伴生有大量的钼矿,而电感耦合等离子体质谱法测定痕量镉含量时,钼的氧化物会直接叠加到镉的质谱峰,造成质谱干扰,影响测量镉的正确度及精密度。研究了三种模式电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定富铀矿岩石中痕量镉Cd分析方法:膜去溶等离子体质谱(MCN-ICP-MS)法测定富铀矿岩石中痕量镉Cd含量的方法,能够高效降低钼的氧化物产率避免质谱干扰,将镉的灵敏度提高一个数量级,该方法的检出限为0.003μg·g,精密度小于5.52%,正确度为2.31%;以He气为碰撞气的碰撞池等离子体质谱法(KED-ICP-MS)测定富铀矿岩石中痕量镉Cd含量的方法,能够有效减少钼的氧化物干扰,同时也降低了镉的灵敏度,该方法的检出限为0.011μg·g~(-1),精密度小于8.63%,正确度为9.71%;氢化物发生等离子体质谱法(HG-ICP-MS)测定富铀矿岩石中痕量镉Cd含量的方法,该方法的检出限为0.003μg·g~(-1),精密度小于7.33%,正确度为3.68%。     

电感耦合等离子体质谱法测定铀铌混合氧化物中的钐、铕、钆、镝

建立了应用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定铀铌混合氧化物中痕量的稀土元素(Sm、Eu、Gd、Dy)的方法。这四种稀土元素在核燃料中的含量在10-7 g/g以下,但热中子截面很大,准确测定其在核燃料中的含量对于核燃料的研究至关重要。样品经HNO3-HF快速溶解后,应用CL-TBP萃淋树脂分离U基体,以115In作为测定内标校正基体干扰和仪器漂移,标准模式下应用ICP-MS定量测定淋洗液中Sm、Eu、Gd和Dy,半定量分析基体U。四种稀土元素的质量浓度为0.01~1.00μg/L,线性关系良好,线性相关系数(r)均大于0.999,检出限为0.001~0.002μg/L。对于添加0.2μg/L的稀土元素,稀土元素的回收率为84.3%~97.3%,相对标准偏差(sr)为5.3%~8.7%(n=6),能够满足实际样品测定需要。     

响应曲面法优化GH3535平板样片中FLiNaK熔盐去污工艺条件

为了获得超声波和化学法联合去污LiF-NaF-KF（FLiNaK）熔盐的最佳工艺条件，利用响应曲面法和Box-Behnken设计（BBD）建立多项式模型，考察了反应温度、超声波功率、硝酸铝浓度和反应时间等因素对熔盐去除率的影响。结果显示：模型的相关系数r²为0.958 0，校正的相关系数r²_adj为0.915 9，表明模型的回归性显著，拟合程度高。影响熔盐去除率的因素由高到低为：反应时间>超声波功率>反应温度>硝酸铝浓度。预测的最佳去污工艺条件为：反应温度60 ℃、超声波功率300 W、硝酸铝浓度0.1 mol/L和反应时间9 min。在此条件下开展的去污实验验证熔盐的去除率为98.74%±1.12%(n=3)，与预测值99.99%的相对误差为1.25%。表明采用响应曲面法优化超声波和化学法联合去污FLiNaK熔盐的工艺条件合理，结果可靠，可为下一步工程应用提供参考。     

电感耦合等离子体质谱法测定核级海绵锆中痕量铀

为保障核级海绵Zr的质量，应用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定海绵Zr中痕量U。样品经HNO3-HF快速溶解后，从同位素质量数的选择、内标同位素选择、基体的影响等方面进行分析。结果表明，以232Th作为内标，可有效校正基体效应及仪器漂移引起的干扰；在样品中加入浓度分别为0.20、1.00、1.50 μg/g的U标准储备溶液，其加标回收率均在94%~99%之间，相对标准偏差最大为5.1%，合成相对标准不确定度为5.9%，方法的检出限为0.001 μg/g。采用该方法对实际样品U含量进行测定，测定结果满足核级海绵Zr对U含量的控制要求。      

几种典型熔盐冷却剂的热物性研究

熔盐是一种优异的传热介质。热物性数据是熔盐传热应用过程中的关键基础数据。按照制定的样品制备规范、样品测试操作流程和数据处理分析方法,采用差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry,DSC)、自主研制的阿基米德法密度仪和旋转柱体式粘度仪、改进的激光闪光法导热仪对FLi Na K、Clo Kmag和HTS熔盐的熔点、比热容、密度、导热系数、粘度系数进行了实验测量和数据评估。首次系统地提供了FLi Na K和HTS熔盐在熔点以上80 K温区的粘度系数、Clo Kmag盐的关键热物性数据。为这些熔盐的热工水力设计分析提供了准确可靠的基础数据。     

Corrosion behavior of Hastelloy-N alloys in molten salt fluoride in Ar gas or in air

The effects of air on the corrosion of Hastelloy-N alloys in molten salt coolant containing fission product elements were investigated to determine the safety of structural materials in high-temperature reactors cooled with fluoride salt. Corrosion tests of Hastelloy-N in the molten fluoride salt FLiNaK in an alumina crucible and a graphite crucible under argon gas or air were performed at 773–923 K for 100 h. The depth of corrosive attack, as well as the extent of chromium and molybdenum depletion, increased with increasing temperature. The extent of Hastelloy-N corrosion in molten salt under air was significantly greater than under argon gas. The effect of adding the impurity cesium iodide to molten salt containing nuclear waste fuel on the corrosion behavior was negligible.     

The effect of corrosion product CrF3 on thermo-physical properties of FLiNaK

FLiNaK (LiF–NaF–KF: 46.5–11.5–42 mol %) is a promising candidate as the secondary loop coolant in molten salt reactor. The thermo-physical properties of pure FLiNaK and FLiNaK containing up to 6000 ppm (equivalent to mg/kg) corrosion product CrF₃ were measured. The results indicate that the effects of CrF₃ on melting point, enthalpy, specific heat capacity, density and thermal diffusivity of FLiNaK in liquid state are negligible within the allowable error range, meanwhile the change of thermal diffusivity is significant for FLiNaK in solid state. This work provides fundamental knowledge for the thermo-physical properties of coolant in molten salt reactor.     

FLiNaK熔盐中CsF的蒸发与分离

Cs的同位素是核裂变的主要产物之一,在熔盐反应堆液态燃料盐中以Cs F的化学形态存在,定期从燃料盐中除去或减少其含量将有助于提高反应堆的中子经济性。本文用FLi Na K熔盐模拟熔盐堆载体盐FLi Be体系,研究了Cs F在不同蒸发条件下的蒸发行为,并尝试进行了减压蒸馏和金属Li还原蒸发技术分离Cs F的实验研究。研究表明,在5 Pa蒸馏压力下,Cs F的蒸发量随温度呈线性上升趋势,780oC时Cs F的含量由1%降到0.14%,分离率达86%,但此时载体盐的蒸发量达9.5%;在常压、700oC条件下,熔盐中Cs F的蒸发比例随还原剂Li的添加量而提高,当添加的金属Li的摩尔浓度与Cs F为120:1时,Cs F分离率达91%。研究结果为了解Cs F在氟盐体系中的蒸发行为和建立可行的分离方法提供基础实验依据。     

The protective performance of a molten salt frozen wall in the process of fluoride volatility of uranium

The fluoride volatility method(FVM) is a technique tailored to separate uranium from fuel salt of molten salt reactors. A key challenge in RD of the FVM is corrosion due to the presence of molten salt and corrosive gases at high temperature. In this work, a frozen-wall technique was proposed to produce a physical barrier between construction materials and corrosive reactants.The protective performance of the frozen wall against molten salt was assessed using FLiNaK molten salt with introduced fluorine gas, which was regarded as a simulation of the FVM process. SS304, SS316 L, Inconel 600 and graphite were chosen as the test samples. The extent of corrosion was characterized by an analysis of weight loss and scanning electron microscope studies. All four test samples suffered severe corrosion in the molten salt phase with the corrosion resistance as: Inconel 600 SS316 L graphite SS304. The presence of the frozen wall could protect materials against corrosion by molten salt and corrosive gases, and compared with materials exposed to molten salt, the corrosion rates of materials protected by the frozen wall were decreased by at least one order of magnitude.     

高温原位氟化熔盐红外吸收光谱装置研制

钍基熔盐堆是第四代核能系统的候选堆型之一,熔盐由于优异的传热性能与中子特性,被作为冷却剂和燃料盐载体在堆内运行,其微观结构对其物理化学性质有重大影响,因此,研究熔盐结构对熔盐制备净化、腐蚀控制以及熔盐堆的设计、建造和安全运行都有重要的指导作用。红外吸收光谱(Infrared Absorption Spectroscopy,IR)是研究熔盐结构的有力工具之一,但标准仪器无法实现高温(500oC)熔盐的测量。本研究在解决了样品加热、环境气氛控制以及腐蚀等难题后,研制了一套适用于高温氟化熔盐实验的高温原位红外吸收光谱装置。该装置中,加热炉为左右两开式,可以直接放进标准红外光谱仪样品仓内;样品池为组装式,主体是能够耐氟化熔盐腐蚀的镍基哈氏合金,窗片为单晶Si C或金刚石;样品池整体呈倒"T"型,上端密封盖带有进气口和出气口,可实现抽真空或通惰性气体的操作。该装置可以实现25-600oC温度范围测量,波段范围覆盖近红外和中红外(14 700-400 cm~(-1))。通过使用常温水和高温亚硝酸钠的红外光谱实验对该装置的可靠性进行了验证。利用该装置,我们成功地获得了高温氟锂铍(FLi Be)熔盐的红外吸收光谱。     

钍基熔盐堆核能系统中熔盐的蒸馏纯化与分离

氟盐具有化学与辐射稳定性高、热容量大、传热性能好、运行温度高和蒸汽压低等优点,被用作熔盐堆的燃料载体和冷却剂。随着熔盐堆技术的发展,开发熔盐的净化、回收工艺非常必要。熔盐减压蒸馏技术基于物质挥发性差异进行组分分离,由于过程操作简单、不引入新的物质等特点,在燃料处理过程中有广泛应用。利用减压蒸馏技术对钍基熔盐堆核能系统的载体盐回收、电解产物纯化、模拟燃料球去除浸渗熔盐等方面进行了研究。研究结果表明,含CsF、SrF_2、LaF_3和ThF_4的FLiNaK盐经减压蒸馏处理,可从FLiNaK中除去SrF_2和LaF_3,去污因子分别为4.4×10~3和1.9×10~3,Th的去污因子为94;通过蒸馏可去除电解产物表面夹带的氟盐,纯化电解产物;燃料球中浸渗熔盐在1 085℃下处理37h可去除石墨球中94%的浸渗熔盐。