钍-铀燃料后处理中新萃取剂的研究——Ⅲ.N-正辛基己内酰胺萃取铀和钍

报道了N-正辛基己内酰胺(OCLA)-三甲苯从硝酸介质中萃取铀、钍的实验结果。OCLA对这两种元素的萃取规律类似于TBP,但分配系数(D)比TBP的高。用斜率法求得铀、钍的溶剂化数均为2,硝酸的溶剂化数为1。还对温度对萃取的影响,铀、钍的反萃及三相的形成进行了研究,计算了萃取平衡常数和铀、钍的△H值。     

惰性稀释剂的性貭对萃取的影响

本文将萃合物在有机相中的状态分为共价键分子和离子鍵分子两类来討論稀释剂影响的規律性。对于这两类萃取系統,分別提出了分配比(D)与有机相的平均溶解度参数及与介电常数(ε)间的近似关系。从这观点出发,討論了稀释剂的性貭和浓度对分配比的影响以及惰性稀释剂与萃取剂产生协同作用的条件。对于TBP萃取硝酸和硝酸鈾酰,丁醚萃取三氯化鉄和硝酸以及TBP萃取高氯酸时稀释剂影响的規律性进行了实驗研究。发現固定萃取剂的浓度改变稀释剂时,前两系統分配比的变化与稀释剂的σ有一定的关系,而对后三系統,以lgD(或IgK_c)对1/ε作图时近似地得到直綫。若用丁醚萃取硝酸或三氯化鉄,以1,2-二氯乙烷或硝基苯作稀释剂时,发現它們与萃取剂有协同作用。     

萃取—光度法测定稀土金属及其化合物中的微量钍

测定稀土化合物中的杂质钍时,经常采用萃取-比色法。钍的浓缩常采用四氯化碳混合溶液、丙酮-醋酸乙酯混合物及异丁醚苯溶液进行萃取的方法。最后用偶氮胂Ⅲ或钍试剂光度法测定钍。该法对于分离钍与钇组稀土无效。因为随着基体元素原子序数的增加,稀土组分的分配系数也随之增加,方法的灵敏度并不高(称样1克,检出限为10~(-3)％)。     

胺类萃取机理的研究(Ⅱ)——在硝酸体系中三-正十二胺萃取钍的机理

本文对硝酸体系中三-正十二胺(TLA)的苯溶液萃取Tb(Ⅳ)的机理进行了研究。測定了萃取剂浓度和水相硝酸浓度对分配系数的影响。同时,还測定了在水相酸度恆定时,硝酸鈉、硝酸鈣和硝酸鋁对TLA-苯萃取钍的盐析效应,以及离子强度恆定时,氫离子浓度对分配系数的影响?送?我們按萃取平衡的热力学处理方法,討論了分配系数与各影响因素之間的关系,并求測了硝酸钍在不同盐析剂溶液中的平均活度系数。     

溶剂萃取法从独居石砂提取铀和钍

本文探讨了从含有大量希土元素、小量钍和少量铀的硝酸溶液中分离铀、钍和希土元素的过程,本工作的主要内容是测定“独居石硝酸溶液”与磷酸三丁酯火油溶液在萃取过程中的有关的分配系数和分离因数。     

铀钍分离的实验室研究

本文研究了铀钍萃取分离条件。采用30％磷酸三丁酯(TBP)-煤油作补萃剂,稀硝酸作反萃剂,常温操作。应用串级实验,确定了1B槽的反萃段和补萃段的萃取理论级数、流比和反萃剂的酸度,同时测得了铀钍的净化系数。铀中去钍的分离系数>200,铀的收率>99.7％。     

甲基膦酸二(1-甲庚)酯萃取硝酸铀酰和硝酸钍机理研究

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)苯溶液萃取硝酸铀酰和硝酸钍的机理。分别测定了萃合物的组成为UO_2(NO_3)_2·2DMHMP和Th(NO_3)_4·3DMHMP。在恒定离子强度μ=2.0时,求得了DMHMP萃取硝酸铀酰和硝酸钍的平衡常数分别为1gK_U=4.6,1gK_(Th)=4.3。同时用Leden法求出了硝酸钍络合物的四级累积稳定常数β_1=8.0,β_2=5.2,β_3=0.8,β_4=1.3,与计算机算得结果基本一致。对萃取分配比的实验值和计算值进行了比较,结果相符。还比较了磷酸三丁酯(TBP)对铀钍的萃取数据,表明DMHMP用于铀钍的分离和纯化上是一种性能优于TBP的萃取剂。     

用磷酸二丁酯萃取希土元素和钍

1.測定了在不同硝酸酸度下La,Ce(Ⅲ、Ⅳ),Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Ho,Y,Er,Yb,Th(Ⅳ)等的0.05M硝酸盐溶液被1MHDBP-CCl_4萃取时的萃取率和上述各对希土元素間的分离因数。2.三价希土元素的萃取率均随硝酸酸度的增加(从0至6N)而下降;而四价铈的萃取率較高,并随硝酸酸度的增加(从1至11N HNO_3)而緩慢地上升;钍在0.2至9.1N HNO_3范围內均全部被萃取。3.在不同硝酸酸度下的萃取率-原子序图属轉折变化,卽萃取率随原子序的增大而增大,在增大的过程中发生較明显而突出的轉折。钇位于重镧系元素部分的Ho和Er之間。4.大部分元素对之間的分离因数(β)均随硝酸酸度的增大而下降。在較低的酸度下,有些分离因数比用磷酸三丁酯时还高一些,故有可能在較低的酸度下利用HDBP作萃取剂自铈族希土中分离四价铈和钍,或用于分离β值較大的几对希土元素,或将希土分为铈族和钇族。实驗表明,經一次萃取,在水相中可获得几乎不含钇族希土的铈族希土。5.为了探求分离铈的条件,較系統地研究了用HDBP-CCl_4萃取Ce(Ⅲ、Ⅳ)时HDBP浓度,Ce(Ⅲ、Ⅳ)浓度,在硝酸、硫酸或两者的混合酸介貭中等不同因素对萃取的影响。結果表明,当酸度为3.59N HNO_3时,HDBP-CCl_4浓度在0.5—1M內Ce(Ⅲ)的萃取率約为零,而Ce(Ⅳ)的萃取率仍很高,故在此HDBP浓度范围內有可能使Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)彼此分离。在硝酸介貭中(3.59NHNO_3)萃取时,Ce(Ⅳ)的飽和浓度約为83克CeO_2/升1M HDBP-CCl_4(27℃);而在混合酸介貭中(3.8N HNO_3+H_2SO_4,当量比HNO_3/H_2SO_4=1)約为60克CeO_2/升1M HDBP-CCl_4(26℃)。从硫酸介貭中萃取Ce(Ⅳ)时,加入少量硝酸可显著改善分层情况。     

磷酸三丁酯从硝酸介质中萃取铀（Ⅳ）和钍（Ⅳ）的动力学研究

用上升单液滴法分别研究了磷酸三丁酯从硝酸介质中萃取铀（Ⅳ）和钍（Ⅳ）的动力学，测定了不同条件对铀（Ⅳ）、钍（Ⅳ）萃取速率的影响，得出了萃取速率的规律，并对萃取机制进行了讨论。     

γ射线对萃取剂OMPPD萃取铀(VI)的影响

研究了新型酰胺萃取剂N-辛酰-2-甲基哌啶烷(OMPPD)在硝酸介质中萃取铀(VI)的辐照性能,考察了γ射线剂量以及在不同的酸度和稀释剂中γ射线对萃取铀(VI)分配比的影响,发现OMPPD比磷酸三丁酯(TBP)具有较好的耐辐照性能。     

γ射线对萃取剂OMPPD萃取铀(Ⅵ)的影响

研究了新型酰胺萃取剂N-辛酰-2-甲基哌啶烷(OMPPD)在硝酸介质中萃取铀(VI)的辐照性能，考察了γ射线剂量以及在不同的酸度和稀释剂中γ射线对萃取铀(Ⅵ)分配比的影响，发现OMPPD比磷酸三丁酯(TBP)具有较好的耐辐照性能。     

石油亚砜萃取U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的研究

报道了石油亚砜(PSO)-煤油从硝酸介质中萃取铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的实验结果。系统研究了硝酸浓度、PSO浓度、盐析剂浓度、铀(Ⅵ)浓度以及温度等对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)萃取分配比的影响,发现PSO萃取规律与磷酸三丁酯(TBP)和二正辛基亚砜(DOSO)相类似。实验表明:当硝酸浓度在5—6mol/1间,D_v有一极大值,而D_(Th)极大值则出现在3—4mol/1之间。用斜率法测得铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的溶剂化数为2和3。还计算了它们的萃取平衡常数和焓变。     

(DMHMP+HTTA)协同萃取硝酸钍的机理研究

螯合萃取剂噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和各种中性磷类萃取剂在不同酸性介质中协同萃取钍已有报道,但与甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)的协同萃取机理迄今未见。我们曾研究过DMHMP萃取硝酸钍的机理。本文研究DMHMP与HTTA的苯溶液从硝酸介质中对硝酸钍的协同萃取。     

钍的萃取化学(Ⅰ)——Th(NO_3)_4-HNO_3-H_2O-TBP-煤油系統第三相的形成

本文研究了以磷酸三丁酯的煤油溶液萃取硝酸釷时第三相形成的条件,并对第三相的組成作了初步探討。試驗結果表明:在一定的溫度(25℃)和萃取剂浓度(20% TBP)的条件下,第三相的形成决定于平衡水溶液的酸度和被萃取物质的含量。为了鉴定所析出第三相中絡合物的形式,作者对第三相中Th(NO_3)4,HNO_3,H_2O,TBP等各个組分的含量进行了测定,結果得出:在一定的酸度和钍浓度范围內,第三相中生成的絡合物形式为Th(NO_3)4·2TBP,这和第一有机相中絡合物的形式是符合的。上述事实說明第三相的析出可能是由于絡合物在脂肪族碳氫化合物中溶解度較小所引起的,这与含有UO_2(NO_3)_2的萃取系統生成第三相的条件及其絡合物形式有所差别。     

N,N,N,,N,-四己基丁二酰胺萃取铀、钍及硝酸的机理

合成了 N,N,N?N?四己基丁二酰胺(THSA)。以正十二烷为稀释剂研究了THSA萃取硝酸的平衡,认为在低酸度下主要形成THSA·HNO3加合物,在高酸度下主要形成加合物THSA·HNO3和THSA·(HNO3)2;还研究了THSA从硝酸介质中萃取铀、钍的机理,通过考察 HNO3浓度、THSA浓度及温度对铀和钍分配比的影响,得出了萃合物的组成为UO2(NO3)2·THSA和Th(NO3)4·2THSA,并计算出萃取反应的表观平衡常数及热焓。实验结果表明THSA具有较强的对铀、钍萃取能力,并有望实现铀、钍分离。     

HBMPPT-PSO对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的协同萃取及分离

研究了以甲苯作溶剂, Ｈ Ｂ Ｍ Ｐ Ｐ Ｔ（４苯甲酰基２,４ 二氢５甲基２苯基３ Ｈ吡唑硫酮３） Ｐ Ｓ Ｏ（石油亚砜）在硝酸介质中对铀（Ⅵ）、钍（Ⅳ）的萃取行为以及萃取剂浓度、酸度等各种因素对萃取分配比的影响,以确定 ２ 个萃取剂的协同萃取及分离效果。结果表明, Ｈ Ｂ Ｍ Ｐ Ｐ Ｔ 和 Ｐ Ｓ Ｏ 对铀（Ⅵ）有较好的协同萃取效果,一定条件下,该体系对铀（Ⅵ）、钍（Ⅳ）的分离系数可达 １０００ 左右。     

N-(2-乙基)己基己内酰胺对铀(Ⅵ)、钍(Ⅵ)萃取行为的研究

研究了N-(2-乙基)己基己内酰胺(EHCLA)-三甲苯从硝酸介质中萃取铀、钍。EHCLA对这两种元素的萃取规律类似于TBP。用斜率法求得铀、钍的溶剂化数均为2,硝酸为1。还就温度对于萃取的影响和铀、钍的反萃以及三相的形成进行了研究,计算了萃取平衡常数和铀、钍的△H值。初步探讨了萃取的机理。     

二环己基-18-冠-6对镎(Ⅳ)的萃取

本文研究了硝酸体系中十种不同结构的冠醚在不同硝酸浓度下对镎(Ⅳ)的萃取,实验结果表明,镎(Ⅳ)的萃取与有机相中萃合物的形式、多醚环上取代基的结构以及水相硝酸浓度等因素有很大关系,其中以二环已基-18-冠-6为最好。 研究了11种稀释剂并观察了分配比与介电常数之间的关系,最后选择强极性溶剂1,2-二氯乙烷为稀释剂。在1,2-二氯乙烷-7.5M HNO_3 条件下,初步实验结果表明络合物的组成为1:1。同时测定了其它金属离子的分配比,并计算了相应的分离系数。     

胺类萃取机理的研究(Ⅰ)——在硝酸体系中三-正十二胺萃取鈾(Ⅵ)和鈾(Ⅳ)的机理

本文測定了三-正十二胺(TLA)-苯溶液萃取硝酸的分配平衡,并計算得TLA·HNO_3的生成常数(K_1)为1.2×10~6,TLA·HNO_3·HNO_3的生成常数(K_2)为0.20。在水相酸度高时,硝酸是通过物理分配而被萃取的。在硝酸浓度恆定时,测得TLA-苯萃取鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)的分配系数与萃取剂浓度的对数关系均为直线,其斜率对鈾(Ⅳ)为2,对鈾(Ⅵ)为1.5。討論了萃取鈾(Ⅵ)时斜率不是期望值的原因。同时,按萃取平衡的热力学处理方法,定量地討論了胺类萃取四价和六价锕系元素时,水相硝酸浓度与分配系数关系曲线上极大值的位置。对于TLA-苯萃取鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)的体系,以及TOA-二甲苯萃取锕系元素的体系,由計算所得的相应于分配系数最大的硝酸浓度与实驗值滿意地吻合。     

二正辛基亚砜萃取铀、钚、钍和镎

本文报道了二正辛基亚砜(DOSO)—二甲苯从硝酸介质中萃取铀、钚、钍和镎的实验结果。DOSO对这些元素的萃取规律类似于TBP,但分配系数(D)比TBP高,尤其是对钚。上述元素的D值均随水相HNO_3浓度增加而增加,达到最大值后下降。用斜率法测得铀、钚、镎的溶剂化数均为2,钍为3,硝酸为1。本工作对盐析剂、络合阴离子(C_2O_4~(2-)、F~-、SO_4~(2-)等)、温度等对萃取的影响以及铀、钚的反萃条件进行了研究,还计算了萃取平衡常数和铀的ΔH值。