盐湖侵蚀环境喷射混凝土耐久性能劣化规律及机理研究

我国西部地区盐湖分布广泛,土壤及地下水中含有高浓度硫酸盐、镁盐及氯盐,与衬砌喷射混凝土发生一系列物理化学反应,造成其结构耐久性能下降。为系统研究盐湖侵蚀环境喷射混凝土耐久性能劣化规律及机理,以5%Na2SO4+5%MgSO4+3.5%NaCl混合溶液为侵蚀介质,采用干湿交替法,分别模拟盐湖环境地下水及隧道衬砌侵蚀方式,开展喷射混凝土耐久性试验,对其物理力学性能、侵蚀产物矿物组成及含量、微观形貌、孔结构和离子含量进行测试分析。喷射混凝土SO2? 4含量随侵蚀时间快速增大,Cl-和Na+含量缓慢增大,而Ca2+和混凝土pH值降低。喷射混凝土侵蚀过程包含水镁石、石膏及钙矾石形成阶段,C-S-H分解和碳硫硅钙石形成阶段,M-S-H形成等三个阶段。最终,在碳硫硅钙石、水镁石、石膏、钙矾石以及结晶盐所形成的膨胀应力和结晶压力共同作用下,喷射混凝土内部孔数量及空气含量增大,形成网状裂纹,性能快速劣化。模筑混凝土微裂缝在盐结晶形成的结晶压作用下快速开裂,与气孔形成宏观裂缝导致断裂。钢纤维可显著消减喷射混凝土内部应力,提高其抗侵蚀能力。     

盐渍土环境下混凝土中SO4^2-扩散性试验研究

为了研究西部盐渍土环境下混凝土中SO4^2-的扩散性,测试了在不同溶液、不同干湿循环龄期下,混凝土中不同深度的SO42-含量。采用Fick第二定律为基本模型,考虑SO42-与混凝土结合能力以及混凝土为非均匀介质的特性,对SO42-扩散系数进行了分析讨论。此外,基于XRD结果,分析了侵蚀过程中钙矾石的生长情况以解释说明钙矾石的生成对SO4^2-扩散性的影响。结果表明,Cl-可促进侵蚀前期SO4^2-的侵蚀速度;西部盐渍土环境下混凝土中SO4^2-的扩散系数与结合能力呈负相关关系,与侵蚀深度呈正相关关系;SO4^2-浓度越高,钙矾石生长越快,钙矾石膨胀作用会填充混凝土的既有裂缝,从而抑制SO42-扩散。     

硝酸侵蚀/冻融循环共同作用下喷射混凝土耐久性能(II)——pH值及NO -3扩散#br#

为进一步研究硝酸侵蚀/冻融循环共同作用喷射混凝土耐久性能,试验采用固液萃取法和电化学法,测试喷射混凝土pH值和含量,讨论冻融损伤和喷射混凝土配合比对其孔溶液离子扩散的影响。结果表明,冻融损伤喷射混凝土中微裂缝数量增多并扩展,继而相互连通形成裂缝,硝酸扩散速度加快。喷射混凝土pH值随冻融循环次数增大逐渐降低,含量增大。高水胶比及粉煤灰掺量喷射混凝土pH值低,含量大。与普通喷射混凝土相比,喷射钢纤维混凝土离子含量变化幅度较小,抗冻性能较高。共同作用下喷射混凝土同时遭受H+、及冻融损伤三重作用。在硝酸化学侵蚀作用下,混凝土pH值快速下降,含量增加,水化产物被侵蚀或发生分解,使其矿物组成及微结构发生改变,促进微裂缝萌生。同时,在与冻融循环形成的盐冻作用下,混凝土表面水泥砂浆及骨料快速剥蚀,最终导致混凝土结构酥松,物理力学性能退化。     

硝酸侵蚀衬砌喷射混凝土中性化过程及机理

以一般大气环境喷射混凝土永久衬砌长大公路隧道为工程背景,开展汽车尾气中氮氧化物对喷射混凝土衬砌结构中性化过程及机理研究。以pH值为2的硝酸溶液为侵蚀介质,对喷射混凝土开展浸泡试验。以侵蚀喷射混凝土的物理力学性能及离子含量为表征指标,分析喷射混凝土中性化过程。采用X射线衍射、热分析及扫描电镜,分析及表征喷射混凝土中性化区的物相组成及微观形貌,研究喷射混凝土中性化发展过程及机理。结果表明,硝酸侵蚀喷射混凝土中性化演化过程可分为中和反应阶段、水化产物分解阶段、混凝土表面剥蚀等3个阶段。期间,喷射混凝土pH值逐渐下降,NO_3~-含量升高。随着侵蚀的进行,水化硅酸钙及氢氧化钙的含量降低,硝酸钙、硝酸型水化氮铝酸钙及高岭石的相对含量增大,微观结构被破坏,中性化速度加快,物理力学性能降低。     

复合盐侵蚀衬砌喷射混凝土耐久性退化研究

我国西部地区土壤及地下水中含有高浓度、及Cl,与隧道衬砌喷射混凝土发生一系列物理化学反应,造成其结构耐久性能退化。为系统研究复合盐侵蚀喷射混凝土耐久性能退化规律及机理,分别以10%Na2SO4溶液和5%Na2SO45%MgSO43.5%NaCl混合溶液为侵蚀介质,采用干湿交替法,开展喷射混凝土耐久性试验。、及Cl与氢氧化钙和铝相反应生成水镁石、石膏和Friedel盐,延缓钙矾石形成。复合盐侵蚀喷射混凝土物理力学性能退化速度明显小于硫酸盐侵蚀。硫酸盐侵蚀喷射混凝土以表面水泥砂浆和骨料的剥落为主,复合盐侵蚀主要以表面龟裂最终断裂为主,且裂缝中充满白色结晶盐。分析侵蚀喷射混凝土矿物组成和微观结构,硫酸盐侵蚀喷射混凝土产物主要为钙矾石和石膏,而复合盐侵蚀喷射混凝土产物组成复杂,包括碳硫硅钙石、水镁石、石膏、钙矾石、水化硅酸镁和结晶盐。硫酸盐侵蚀喷射混凝土中含量高于复合盐侵蚀,而混凝土pH值低。     

硝酸侵蚀/冻融循环共同作用下喷射混凝土耐久性能(Ⅱ)——pH值及NO_3~-扩散

为进一步研究硝酸侵蚀/冻融循环共同作用喷射混凝土耐久性能,试验采用固液萃取法和电化学法,测试喷射混凝土pH值和NO_3~-含量,讨论冻融损伤和喷射混凝土配合比对其孔溶液离子扩散的影响。结果表明,冻融损伤喷射混凝土中微裂缝数量增多并扩展,继而相互连通形成裂缝,硝酸扩散速度加快。喷射混凝土pH值随冻融循环次数增大逐渐降低,NO_3~-含量增大。高水胶比及粉煤灰掺量喷射混凝土pH值低,NO_3~-含量大。与普通喷射混凝土相比,喷射钢纤维混凝土离子含量变化幅度较小,抗冻性能较高。共同作用下喷射混凝土同时遭受H+、NO_3~-及冻融损伤三重作用。在硝酸化学侵蚀作用下,混凝土pH值快速下降,NO_3~-含量增加,水化产物被侵蚀或发生分解,使其矿物组成及微结构发生改变,促进微裂缝萌生。同时,在NO_3~-与冻融循环形成的盐冻作用下,混凝土表面水泥砂浆及骨料快速剥蚀,最终导致混凝土结构酥松,物理力学性能退化。     

碳化对氯离子和硫酸根离子在混凝土中扩散规律影响研究

隧道混凝土与空气接触的一边受到碳化作用,同时另一边受到来自土壤水环境中腐蚀离子的侵蚀,因此研究碳化作用下腐蚀离子扩散规律具有一定工程意义。模拟了碳化作用后隧道混凝土在硫酸盐与氯盐复合作用下定向腐蚀的过程,将碳化后的混凝土试块(100 mm×100 mm×300 mm)做半密封处理,分别放在质量分数为10%Na_2SO_4溶液、5%NaCl+10%Na_2SO_4复合溶液、10%NaCl+10%Na_2SO_4复合溶液中长期浸泡,研究了双因素腐蚀环境混凝土在碳化作用下离子传输规律及碳化作用对SO■传输规律的影响。结果表明:①混凝土不同深度SO■含量与腐蚀龄期成正比,先碳化再浸泡腐蚀工况下混凝土SO■侵蚀深度远远大于直接浸泡腐蚀工况;②在碳化、Cl~-、SO■多因素作用下,SO■的扩散速度会被Cl~-较大程度地抑制,同时被碳化作用极大地加快;③在碳化、Cl~-、SO■共同作用下,氯盐﹑碳化作用两者的强弱共同决定SO■扩散的速度。     

海洋环境喷射混凝土抗氯离子侵蚀性能试验研究

为研究海洋环境喷射混凝土氯离子扩散性能,试验采用浸泡法及盐雾法模拟海洋水下区及海洋大气区,对不同侵蚀龄期喷射混凝土及钢纤维喷射混凝土渗透层氯离子含量进行测定。同时,与同配合比模筑混凝土进行对比,研究喷射混凝土氯离子扩散性能与模筑混凝土的差异。结果表明:随着侵蚀龄期增加,混凝土中氯离子含量增大,且相隔龄期间极差增大;不同海洋环境对混凝土氯离子扩散影响显著,与同条件下模筑混凝土相比,喷射混凝土氯离子扩散速率快,且在距表层同深度处氯离子含量较大;钢纤维的掺入可显著改善喷射混凝土微观孔结构,降低喷射混凝土中氯离子含量,提高其抵抗氯离子侵蚀性能。     

氯盐环境下桥梁混凝土结构的腐蚀行为及破坏机理

为了解决氯盐导致钢筋混凝土结构耐久性破坏的问题,通过测试处于氯盐侵蚀环境中混凝土内部Cl-含量、pH值及含碱量的分布规律,探讨了氯盐对混凝土结构的腐蚀行为和破坏机理;揭示了氯盐侵蚀下钢筋混凝土曲线桥梁过早劣化的机理,并对此类病害的防治及治理提出了合理建议.结果表明:干湿循环条件下,大量Cl-侵入混凝土内部并且到达钢筋表面,造成钢筋锈蚀、混凝土胀裂,且随Cl-含量增加,混凝土pH值下降,含碱量增大;在含有Cl-的区域,混凝土pH值均降低;氯盐入侵后,增大了混凝土碱骨料破坏的可能性,混凝土内部孔结构发生了明显粗化.     

盐渍土环境下钢筋混凝土腐蚀的电化学研究

采用极化曲线、电化学阻抗谱技术对4种盐渍土环境下的钢筋混凝土试件进行了测试,考察了不同腐蚀环境及腐蚀阶段钢筋混凝土试件腐蚀特征的差异性.试验结果表明:盐渍土环境中硫酸根离子与氯离子的质量比m(SO2-4)/m(Cl-)不同,钢筋的腐蚀特征呈现明显的差异;总含盐质量分数为5%的模拟液中m(SO2-4)/m(Cl-)由0增加为0.082或0.275时,在腐蚀中、后期钢筋腐蚀速率较快;当m(SO2-4)/m(Cl-)为2.070时,钢筋在整个腐蚀龄期内的腐蚀速率均较慢,说明盐渍土环境中硫酸根离子在一定含量范围内能促进钢筋的腐蚀.最后结合电化学测量结果对硫酸盐的作用机理进行了分析.     

海水侵蚀下钢渣粉+水泥固化土强度劣化试验研究

为解决水泥固化海相软土工程性差、耐久性低,钢渣堆放、水泥生产污染环境等问题,采用激发钢渣粉替换部分水泥形成新型固化剂,选取海水中对固化土侵蚀影响较大的3种离子,深入探究单一离子引起的固化土强度劣化性能。通过室内物理力学试验,得到固化土在不同离子浓度的海水和蒸馏水养护条件下,各组无侧限抗压强度(UCS)变化规律;通过X-射线衍射(XRD)和电镜扫描(SEM)试验,得到钢渣粉+水泥固化土的微观形貌和物相随侵蚀时间的变化规律。研究发现钢渣粉中C_4AF和C_2AF可有效降低离子的侵蚀作用,3种离子对固化土的劣化影响为Mg~(2+)Cl- SO_4~(2-)。Cl~-侵蚀固化土会生成CaCl_2和F’s盐,F’s盐的无胶凝性引起固化土劣化;SO_4~(2-)与胶凝材料反应会生成石膏、硅钙石和钙矾石,当这些物质产生的体积膨胀量大于孔隙体积时,会使固化土产生裂纹;Mg~(2+)侵蚀会生成Mg(OH)2沉淀、Mg—S—H和Mg—A—H,同时也会降低孔隙溶液pH值,引起水化物凝胶的分解,造成固化土强度劣化。从微观结构与物相变化分析宏观物理力学特性变化和侵蚀机理,为钢渣粉+水泥固化软土在工程上的使用提供一定的理论依据。     

Electrochemical Treatment of Acidic Aqueous Ferrous Sulfate and Copper Sulfate as Models for Acid Mine Drainage

Acid mine drainage (AMD) is a serious environmental problem in the mining industry. The present work describes electrolytic reduction of solutions of synthetic AMD, comprising FeSO₄/H₂SO₄ and CuSO₄/H₂SO₄, in flow-through cells whose anode and cathode compartments were separated using ion exchange membranes. In the case of FeSO₄/H₂SO₄ at constant flow rate, the pH of the effluent from the catholyte increased progressively with current at a variety of cathodes, due to electrolytic reduction of H⁺ ions to elemental hydrogen. Near-quantitative removal of iron was achieved by sparging air into the catholyte effluent, thereby precipitating iron outside the electrochemical cell, and avoiding fouling of the electrodes. The anode reaction was the oxidation of water to O₂, a proton-releasing process. Using cation exchange membranes and sodium sulfate as the supporting electrolyte in the anode compartment, the efficiency of the process was compromised at high currents by transport of H⁺ competitively with Na⁺ from the anode to the cathode compartments. Higher efficiencies were obtained when anion exchange membranes were used, and in this case no additional supporting electrolyte other than dilute H₂SO₄ was needed, the net reaction being the electrochemically driven transfer of the elements of H₂SO₄ from the cathode to the anode compartments. Current efficiencies 50% were achieved, the loss of efficiency being accounted for by ohmic heating of the solutions. In the case of CuSO₄/H₂SO₄ and anion exchange membranes at high currents, reduction of Cu²⁺ and H⁺ ions and transport of SO₄²⁻ ions out of the catholyte caused unacceptably high potentials to be generated.     

Utilisation de l''algue oocystis sp. pour le traitement tertiaire des eaux usées—I. Culture en vrac de cellules préalablement conditionnées en cyclostat

With the aim of developing an efficient and economic method for the tertiary treatment of wastewater, a two-phased culture system of Oocystis alga is presented. During the first phase, a unialgal strain grows in a cyclostat supplied with secondary effluents diluted to a low concentration (50 μM NH₄⁺, i.e. 0.7 mg N 1⁻¹) of inorganic ions. Once the equilibrium is reached (i.e. the cell population is conditioned and the nutrient concentration is zero), in a second phase, the starved cells are mixed with a secondary effluent which has a higher nutrient content (200–400 μM NH₄⁺, i.e., 2.8–5.6 mg N 1⁻¹). Ion depletion (NH₄⁺, NO₃^-, NO₂^- and PO₄^3-) follows specific kinetics; successive identifiable stages related to photoperiod lead to a complete stripping of nutrients. In addition to ion concentrations, pH and cell population were determined every 2 h during the experiment. Results and conclusions are presented.     

不同离子对Dinoseb氯化降解及消毒副产物生成的影响

以水体中常见的污染物地乐酚(Dinoseb)为研究对象,分析了水中4种不同离子(Br^-、NH4⁺、NO3^-、NO2^-)背景浓度下Dinoseb氯化动力学及生成消毒副产物(DBPs)的情况。结果表明,4种离子对Dinoseb氯化反应的影响顺序为:Br^->NH4⁺>NO2^->NO3^-。产生的消毒副产物主要有三氯甲烷(CF)、三氯硝基甲烷(TCNM)、二氯乙腈(DCAN)、三氯丙酮(TCP)、二氯一溴甲烷(DCBM)等,其中TCNM浓度最高,Dinoseb是TCNM的典型前体物。当水中有Br^-存在时,Dinoseb降解反应非常复杂,降解速率不符合拟一级反应规律,还会产生大量溴代THMs,如二氯一溴甲烷(DCBM)、一氯二溴甲烷(DBCM)、三溴甲烷(TBM)等,它们的浓度均随着Br^-/Cl2值的增加而迅速增加,浓度高低顺序为:DCBM>DBCM>TBM>CF。在相同p H值下,Dinoseb的氯化降解速率随着Br^-浓度的增大而增加;在相同Br^-浓度下,pH值越低,Dinoseb的氯化反应速率越快。与Br^-相比,pH值是更重要的氯化速率影响因素。当水体中有NH4⁺存在时,TCNM产率会提高较多;NO3^-对Dinoseb的氯化反应有一定的抑制作用,各DBPs浓度都有降低;NO2^-可以被水中的次氯酸氧化成NO3^-,消耗水中部分次氯酸,DBPs浓度总体都会降低。     

酸雨环境下磷酸镁水泥固化锌污染土溶出特性研究

通过对磷酸镁水泥(简称MPC)固化锌污染土进行半动态淋滤试验,以研究酸雨作用下重金属的溶出特性,通过更新淋滤液试验组的浸出液电导率和pH的测试来再次印证Zn~(2+)在半动态淋滤试验中的淋滤特性,并添加普通硅酸盐水泥(简称CEMI)固化土试验组进行对比。通过对MPC固化锌污染土半动态淋滤后浸出液中锌离子浓度的测试,分析淋滤液初始pH值、固化剂类型对MPC固化污染土累积锌溶出特性的影响规律。试验结果表明,CEMI组试样累积锌溶出质量大于MPC组试样;初始淋滤液pH=2时的试样表面溶出锌总量普遍高于pH为4和7,而pH=4和7时的试样表面溶出锌总量比较接近;采用更新淋滤液方式的3组试样溶出的Zn~(2+)量均大于不更新淋滤组;氧化镁与磷酸盐的比值(M/P)为6∶1的试样固化效果优于M/P为3∶1的试样。通过试验数据计算分析,得到了有效扩散系数De;锌的De会随酸雨初始pH的下降而增大,淋滤液初始pH=2时的锌的De普遍大于pH=4,7时的De几个数量级。研究结果表明,酸雨作用下影响磷酸镁水泥固化锌污染土溶出特性的主要因素为水泥固化剂的种类以及酸雨的pH值。     

氢氧根离子在膨润土中的弥散规律及其溶蚀作用

高放废物地质处置库中可能出现的碱性孔隙水,会对膨润土的缓冲封闭性能产生不良影响,尤其是碱性孔隙水中的OH^-离子。本文用NaOH溶液模拟碱性孔隙水,用蒸馏水模拟处置库现场的地下水,对初始干密度为1.70 g/cm³的高庙子(GMZ)膨润土试样开展弥散试验,研究OH^-离子在高压实GMZ膨润土中的弥散规律;用pH值为13和13.8的NaOH溶液模拟孔隙水侵蚀GMZ膨润土试样,研究碱性孔隙水侵蚀,GMZ膨润土的溶解规律。结果表明,非稳态条件下,OH^-离子在GMZ膨润土中的弥散系数为1.49×10^-11~1.89×10^-10 m²/s,且弥散系数随着试样两侧溶液浓度差的减小而降低;高pH值碱性孔隙水侵蚀,首先会造成膨润土中含Si和Al矿物的迅速溶解,溶解速率与时间呈近似线性增长关系,且溶液的pH值越高,溶解速率越快。