木质素与高密度聚乙烯共热解特性研究

生物质与塑料共热解是一种非常有效的生物质利用方法之一,但由于生物质结构的复杂性,共热解过程的机理尚不明晰。木质素是生物质的主要组分之一,本文通过热重-质谱联用仪和裂解器-气相色谱质谱仪研究其与高密度聚乙烯共热解过程,获取共热解特性及热解产物分布特性,以揭示共热解过程机制。结果显示,木质素与高密度聚乙烯共热解过程存在协同效应,使得热解失重速率加快,热解固体残渣含量减少。共热解过程有利于CH₄、H₂O、CO和C₂H₄的生成,抑制CO₂的生成。同时,酚类、醇类和糖类等含氧化合物产量减少,烷烃和烯烃类化合物产量增加。结果表明,共热解过程会发生氢转移现象,氢与木质素衍生热解产物结合发生反应,从而抑制含氧化合物的生成,促进烷烃类和烯烃类化合物生成。     

葡萄糖热解形成羟基乙醛的机理研究

针对纤维素单体葡萄糖,通过密度泛函理论(DFT)计算,研究其热解过程中由不同碳原子形成HAA的7类可能的反应途径。计算结果表明,HAA生成的能量最优路径为吡喃葡萄糖首先发生开环反应生成链式葡萄糖,随后C2—C3间碳碳键断裂后生成不稳定的乙烯二醇(EG),经过重排形成包含C1/C2的HAA,该路径的反应能垒为266.5 kJ/mol。     

纤维素热解生物油特性研究

为深入了解生物质热解生物油的特性,对生物质的主要成分纤维素热解生物油的析出和演变特性进行研究。在固定床上研究纤维素在不同温度(280~550℃)下的快速与慢速热解以及不同气相停留时间对纤维素生物油特性与组成的影响。研究表明,纤维素快速热解生物油由左旋葡聚糖及大量脱水糖组成,还有少量呋喃衍生物(如糠醛、5-羟甲基糠醛等)。慢速热解时产生的脱水糖种类较少,但小分子化合物种类更多。随着气相停留时间的缩短,液体产物中左旋葡聚糖含量逐渐升高,酸、醛等小分子消失。     

β-O-4型木质素二聚体模型化合物热解机理研究

针对β-O-4型木质素二聚体模型化合物(愈创木酚基甘油-β-愈创木基醚),通过密度泛函理论计算方法研究其热解反应机理。研究结果表明,该二聚体初始热解过程中Cβ—O键均裂解离能与两种协同断裂反应能垒远低于Cα—Cβ键均裂解离能;进而深入探究该二聚体分别经历Cβ—O均裂以及两种协同断裂反应的后续反应路径及其所生成的不同产物,其中Cβ—O均裂机理是该二聚体热解的最优机理,后续所形成的能量最优产物为愈创木酚与3-甲氧基-4-羟基苯乙烯。     

基于三组分的生物质快速热解实验研究

在管式炉内对纤维素、半纤维素和木质素进行热解实验研究,考察热解温度对于热解产物(焦炭、焦油和不凝性气体)分布的影响。实验结果表明:随温度的升高,三组分热解产生的焦炭产量不断降低,气体产量不断增加,焦油产量先升后降,存在一最佳反应温度。不凝气体组分随温度变化有不同的变化趋势,焦油的组分也不同。选取稻秸和玉米秸秆为原料,按照这两种生物质中三组分含量的不同将纤维素、半纤维素和木质素的产物进行叠加,并与稻秸和玉米秆的热解实验结果作对比,分析三组分含量对于热解产物的影响。结果表明:按照三组分叠加的方法来考察生物质的热解在一定程度上是可行的,产物产量的总体趋势一致,在产量上稍有差异。     

葡萄糖热解生成5-羟甲基糠醛机理

利用密度泛函理论,对β-D-吡喃葡萄糖热解过程中生成HMF的4类(10条)反应路径进行计算,结果表明,葡萄糖热解形成HMF的最优路径为类型Ⅱ路径4,即吡喃葡萄糖单体首先开环形成链式葡萄糖,再经过醛糖向酮糖的异构反应,生成链式果糖,链式果糖形成呋喃果糖后,依次经历3次脱水反应,最终形成HMF,该路径的能垒为262.1,k J/mol.     

金属离子对半纤维素热裂解特性的影响

以蔗渣半纤维素为研究对象,运用TGA、TG-FTIR和Py-GCMS等手段研究了金属离子对半纤维素热解特性的影响.结果表明:添加一定量的金属离子后半纤维素的开始热解温度和峰值温度均移向低温段,最大失重速率也显著减小,但焦炭得率增加.K+和Mg2+对半纤维素热解的影响规律相似,但K+更能促进大分子组分发生裂变和重聚反应生成醇类、醛类、酮类等小分子化合物;Mg2+对焦炭生成的促进作用更为强烈,但对半纤维素热解特性的影响远没有K+明显.     

糖基原料热解形成5-羟甲基糠醛的特性与机理综述

5-羟甲基糠醛（HMF）被认为是一种基于生物质资源的新型平台化合物,现阶段主要是通过糖基原料的水解进行制备。实际上,糖基原料热解也会形成HMF,鉴于热解技术具有反应迅速、工艺简单等优点,可望成为HMF的另一种制备方法。本文首先总结了不同糖基原料热解过程中HMF的生成特性,随后总结并分析了不同学者基于实验研究而提出的HMF生成机理,以及近年来通过密度泛函理论（DFT）计算方法所提出的HMF生成路径,最后指出了今后的研究方向以最终确定HMF的形成机理与途径。     

纤维素类碳水化合物转化为糠醛的研究进展

糠醛是一种用于制备高附加价值液体燃料和其他精细化学品的重要的生物质平台化合物。通常,木质纤维素中的半纤维素在水介质中经酸催化剂作用解聚得到五碳糖后进一步脱水可转化为糠醛,该工艺技术已趋于成熟并用于工业化生产。纤维素在水或一般的双相反应体系中解聚为六碳糖后脱水通常生成5-羟甲基糠醛与乙酰丙酸,而难以甚至不能转化为糠醛。最近的一些文献报道了纤维素类碳水化合物在特定的反应介质中经酸催化剂作用后可转化为糠醛,且提出了不同的反应历程。基于当前研究背景,本文针对纤维素类碳水化合物转化为糠醛的反应特点,综述了已有报道中纤维素类碳水化合物转化为糠醛的反应机理、反应路径和反应体系的特点及反应介质对该反应的影响。最后,对未来纤维素类碳水化合物转化为糠醛的研究方向和发展前景进行了展望。     

生物质定向快速热解制备左旋葡聚糖和芳烃的研究进展

木质纤维素快速热解转化为高价值的左旋葡聚糖和芳烃是国内外的研究热点之一。目标产物的选择性低是限制其工艺发展的关键问题。本文介绍了木质纤维素的组分,并讨论了其组分对热解产物的影响,提出预处理-催化热解的生物质炼制技术,可实现快速热解产物的灵活可调,定向转化为左旋葡聚糖和芳烃。     

生物质三组分混合热解耦合作用研究

利用热重分析仪,研究不同比例混合的生物质三组分(纤维素、半纤维素和木质素)的热解过程,并将计算热失重曲线与实验热失重曲线进行对比研究,探讨热解过程中三组分之间的相互作用。结果表明:纤维素对半纤维素的热解无明显作用,而足量的纤维素能减少木质素的固体残渣产率;半纤维素能增大纤维素的主要热解温度区间,使纤维素的失重峰向高温侧移动和降低纤维素的失重速率,但对木质素无明显作用;木质素能降低纤维素的失重速率,且较多的木质素能增大半纤维素的失重速率。生物质混合样品的动力学分析结果进一步验证了三组分之间的相互作用。     

生物质热解的TGA-FTIR分析

基于TGA-FTIR联用技术,在线分析研究稻壳、稻秆及麦秆3种典型生物质在不同升温速率下的热解特性.分析生物质种类及升温速率对生物质的热解动力学参数及热解产物的影响.研究表明:由于生物质组成不同,其热失重特性也不同,生物质热解反应的活化能较低,为40～60 kJ·mol-1;红外分析表明试验用生物质热解过程中产物的析出规律相似,热解初始阶段先析出游离水,随后发生解聚和脱水反应,生成各种烃类、醇类、醛类和酸类等物质.随后,这些大分子物质又二次降解为一氧化碳为主的气体产物.     

黄豆秆两级连续热解特性研究

为优化生物质热解过程,获得更高品质的生物油,利用热裂解仪-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)对黄豆秆进行两级连续热解研究,并利用热重分析仪(TG)研究黄豆秆在不同升温速率下的失重特性。结果表明:黄豆秆热失重过程主要分为4个阶段,其中200～450℃为主要的热解区间,此阶段内基本完成半纤维素和纤维素的热解。与单级热解相比,两级连续热解能减少组分间的相互作用和产物的二次反应,进而提高总可冷凝挥发性有机产物的产率。250℃和300℃时能提高各类产物的产率,尤其可显著提高酚类和芳香烃类等源于木质素的产物产率;而400℃和450℃时主要提高酸类、呋喃类和环戊烯酮类等源于半纤维素和纤维素的产物的含量和产率,有利于提高生物油的品质和分离利用。     

油棕废弃物及生物质三组分的热解动力学研究

主要利用热重分析仪(TG)对油棕废弃物和生物质的三组分(半纤维素,纤维素和木质素)的热解特性进行了系统研究,对比分析了热解特性,计算了其热解动力学参数,并研究了升温速率对生物质热解特性的影响。研究发现半纤维素和纤维素易于热降解而木质素难于热解;油棕废弃物的热解可以化分为:干燥、半纤维素热解、纤维素热解和木质素热解4个阶段;生物质的热解反应主要是一级反应,油棕废弃物的活化能很低,约为60kJ/kg;升温速率对生物质影响很大,随升温速率加快,生物质热解温度升高,热解速率降低。     

酸洗预处理对稻壳快速热解产物的影响

配制不同浓度盐酸溶液对稻壳进行酸洗预处理,采用热裂解-气相色谱质谱联用装置对样品快速热解并分析产物,结果表明:经过酸洗预处理后,热解温度低于600℃时,稻壳快速热解得到的蒸汽产物总峰面积减小,而热解温度高于600℃时总峰面积增大。将热解蒸气产物分类,研究造成总峰面积变化的原因并分析盐酸溶液浓度及热解温度对产物的影响。结果表明:酸洗处理可显著促进左旋葡萄糖和糠醛的生成,而乙酸、1,2-环戊二酮及苯酚的产率明显降低;部分产物的酸洗效果随热解温度的变化呈相反的变化。总产物峰面积的增大主要由纤维素及半纤维素的热解产物贡献。     

煤的模型化合物热解过程中HCN_NH_3的逸出规律

为了解煤燃烧过程中NOx的生成机理,在600～1400℃温度范围内,选取吡啶、吡咯为煤的含氮模型化合物,采取傅立叶红外光谱仪(Ft-Ir)和分光光度计连用方式,在等温连续式流动反应器中实验研究了模型化合物热解过程中HCN、NH3的逸出规律。结果表明：HCN是模型化合物的热解产物中的主要含氮产物;吡啶、吡咯的HCN的转换率都随着温度的升高而增大;同温度下,吡咯的HCN生成率高于吡啶的HCN生成率,吡咯的NH3生成率高于吡啶的NH3生成率。     

钾元素对纤维素热解特性的影响

为考察钾元素及其存在形态对生物质热解特性的影响,实验用不同浓度的KAc和KCl溶液浸渍微晶纤维素,其热重结果表明,钾能促进纤维素低温分解、降低热解反应速率并使固体焦产率增加,能降低纤维素热解的表观活化能,活化能随钾添加量的增加而降低。通过对KCl、KAc浸渍纤维素的热重-红外(TG-FTIR)分析结果表明,钾能使纤维素热解向低小分子产物转化,但其作用能力受到添加盐种类的影响,KAc对热解反应温度、产物的影响显著大于KCl,使纤维素热解分为两段,而KCl的作用能力易受到添加量的限制。生物质中以有机结合态存在的钾对热解的过程的影响大于以无机态存在的钾。     

生物质热解过程中氮转化规律的试验研究

采用TG-FTIR联用技术在氩气氛围下研究稻草、麦秆、杨木3种生物质热解过程中4种主要的含氮组分NH3、HCN、HNCO及NO的释放特性,并考察焦炭-N的产率。结果表明:在所选取的3种生物质热解过程中,4种含氮组分的释放趋势均与TG-DTG曲线一致,热解后期(温度高于500℃)释放较少;不同生物质热解,4种含氮组分的释放规律有较大差异,且相对产量分布不同。3种生物质NH3和HCN的相对产量明显高于HNCO和NO,NH3最高,HCN次之,两者之和占70%以上。随着生物质中H/N质量比的增大,NH3的相对产量增加,HCN的相对产量先增加后减少,HCN/NH3物质的量之比逐渐减小。杨木热解过程中气相氮释放较少,燃料氮81.50%存在于焦炭中,而稻草和麦秆中大部分燃料氮随挥发分析出,焦炭氮产率分别为29.97%和33.45%。     

木聚糖与果胶热解液化特性研究

为了解不同类型多聚糖的快速热解机理,采用固定床研究反应温度(250~950℃)对木聚糖与果胶热解特性及其产物分布的影响。研究表明,果胶比木聚糖更易于分解,其分解温度低于250℃;两者解聚之后的单糖并不稳定,容易进一步裂解成小分子碎片。在低温条件下,木聚糖热解时生成的酸类化合物种类较多,其中乙酸和丙酸含量较高;果胶热解时生成的乙酸和糠醛明显高于木聚糖。果胶热解生成的CO_2高于木聚糖,而后者的CO产率高于前者;在450℃以下时,CO主要来自于单糖裂解时的初级反应,与酸、酮等小分子同时生成;随着反应温度的升高,CO主要来自于丙酸、酮类小分子的脱羰基过程。     

流化床中单颗粒纤维素热解模型研究

为了研究生物质热解过程，该文对纤维素这种生物质中主要组份的流化床热解过程进行了数值模拟。模型在合理选取动力学模型的基础上考虑了单颗粒纤维素在流化床热解过程中由扩散和对流所引起的热量传递，包括了各种重要的气、液相热解产物的质量传递以及颗粒内部压力对过程的影响。计算结果显示，即使是对非常小的颗粒，热解反应热对热解过程的影响也至关重要；而无论是在大颗粒还是小颗粒中，热解液相中间产物流动对能量、质量传递的影响以及挥发份参加颗粒内二次反应的份额则可以忽略。计算还得到不同粒径颗粒热解的产物分布。总体来说，该模型为我们提供了一个探究纤维素热解细节的机会。计算结果可以为实际热解反应器的设计和运行提供依据。