锆酸镧锂固态电解质合成过程多因素影响北大核心CSCD

本工作采用化学共沉淀方法合成石榴石型Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12)(LLZO)固态电解质,借助扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、电化学阻抗谱分析等系统研究了制备过程中烧结工艺、球磨、Al元素掺杂及压片压力等参数对样品颗粒尺寸、立方相稳定、致密化行为以及最终固态电解质锂离子电导率的影响。研究结果表明,热压烧结或湿法球磨均有利于提高固态电解质片的致密度,但样品的最终离子电导率受晶相结构影响表现不佳,相比而言干法球磨、常压烧结能够很好地合成立方相c-LLZO且结构中的杂相随温度升高而减少。为了解决随温度升高产生的颗粒粗化问题,由两步烧结代替一步烧结获得小粒径、高致密度固态电解质,同时增强了Al掺杂离子的稳定结构作用。最终,干法球磨、经750 MPa冷压成型、1100℃×6 h^-1200℃×20 h两步烧结获得的Al掺杂LLZO电解质离子电导率最高,达1.52×10^(-4)S/cm,这是其稳定立方结构和高致密度形貌共同作用的结果。本研究有助于推动陶瓷材料的制备与应用,为固态电池技术研发提供指导。     

锂离子电池氧化物固态电解质研究进展

可充电锂离子电池（LIB）是移动和固定存储系统中最具潜力的电池体系。然而,传统锂离子电池中不稳定的电沉积和不可控的界面反应会在液体电解质中发生,导致电池存在安全隐患。采用固态电解质（SSE）的全固态锂离子电池因具有高安全性、高可靠性和高能量密度可满足许多方面对储能的要求。但要实现商业化,SSE依然面临诸多挑战,如室温离子电导率较低（1×10^-5 ~ 1×10^-3 S/cm）以及电极和电解质之间的界面稳定性差等。为加快SSE的研究与开发,分别对无机钙钛矿（LLTO）型、石榴石（LLZO）型和钠快离子导体（NASICON）型固态电解质的结构和电导率改性进行了综述,特别强调了电解质与电极界面的重要性及其对电池性能的影响。     

纳米锂镧锆钽氧粉体复合聚氧化乙烯制备的固态电解质电化学性能的研究

与采用液体电解液的传统二次锂离子电池相比,固态二次锂电池在高能量密度和安全性方面具有显著的潜在优势,近年来成为国内外的研究热点。作为固态二次锂电池的核心组成,固态电解质需要具备高离子电导率、宽电化学窗口、对锂稳定、力学性能优以及可抑制锂枝晶等特性。为达到以上要求,本工作探索制备了由纳米钽掺杂锂镧锆氧（LLZTO）粉体与聚氧化乙烯（PEO）复合的有机-无机复合固态电解质膜材料,对比研究了在有机物PEO中添加锂盐和不添加锂盐对固态电解质膜电导率及电化学特性的影响。发现在PEO-LLZTO复合电解质膜中,虽然PEO不导电,但界面处存在的渗流效应可极大提高膜的总电导率,室温离子电导率可达到2×104 S/cm。这一数值虽然略低于PEO-LiTFSI-LLZTO复合电解质膜（室温条件下电导率为6×104 S/cm）,但无锂盐添加的PEO-LLZTO复合电解质膜表现出较好的电化学稳定性和较强的抑制锂枝晶的能力。将PEO-LLZTO复合电解质膜与Li/LiFePO4和Li/LiFe0.15Mn0.85PO4组装成软包电池,在0.1 C、60 ℃的测试条件下可充分发挥正极材料的容量,并可稳定循环200次以上。     

石榴石型Li7La3Zr2O12固态锂金属电池的界面问题研究进展

固态锂金属电池具有高能量密度、高安全性、宽工作温度范围、长服役寿命等优势,是下一代锂电池体系的重要发展方向之一.作为典型的氧化物固态电解质,Li7La3Zr2O12(LLZO)具有锂离子电导率高、电化学窗口较宽、机械强度高和热稳定性好等优点,因此LLZO固态锂金属电池受到业界的广泛关注.但是,LLZO固态锂金属电池还存在锂枝晶穿透固态电解质生长造成电池短路、电解质/电极界面电阻过高等问题,影响其实际应用.这些问题与LLZO的显微结构特征、正极材料与LLZO的化学和电化学相容性、正极与电解质的界面结合性、金属锂负极对LLZO的浸润性等因素有关.本文总结了以上问题的解决策略.对于正极侧,通过活性颗粒表面包覆、三维固态电解质界面构筑、柔性聚合物或凝胶电解质中间层引入、正极活性颗粒与柔性或黏性离子传导材料复合等手段,可改善正极与LLZO的相容性,并降低正极界面电阻.对于负极界面,消除LLZO电解质表面碳酸锂、引入反应活性或柔性中间层、调控金属锂负极组成等方法,可改善锂对LLZO的浸润性,降低负极界面电阻.最后,本文对未来研究和发展方向给出了建议.     

固态锂离子传导氧化物中的点缺陷

固态电解质能有效地解决液态电解质存在的易燃、易泄漏及化学稳定性差等问题,然而,固态电解质的锂离子电导率（105～103 S/cm）显著低于液态电解质电导率（102 S/cm）,导致全固态锂离子电池的充放电性能比液态电池差。因此,进一步提高固态电解质的锂离子电导率成为改善全固态电池性能的关键,认知并调控材料中的点缺陷对于改善锂离子电导具有重要意义。本研究团队选用两种重要的固态锂离子传导氧化物材料：具有钙钛矿结构的Li3xLa2/3x□1/32xTiO3（0.04x0.16）和具有石榴石结构的Li7La3Zr2O12为研究对象,对其中存在的点缺陷及缺陷反应进行分析,并进一步阐述各种点缺陷对材料锂离子、氧离子和电子电导率的影响。     

PVDF-HFP基凝胶固态聚合物电解质的合成与锂离子电池性能

聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基凝胶聚合物电解质被认为是解决锂电安全性问题的一种有前途的固态电解质.然而,目前报道的是凝胶固态聚合物电解质由于含有大量易燃物质,安全性仍然无法保证.因此,本文合成制备基于PVDF-HFP的新型凝胶聚合物电解质,使用丁二腈(SN)作为塑化剂,双三氟甲基磺酰胺亚锂(LiTFSI)作为锂盐,利用热交联法原位制备了高热稳定性的新型凝胶固态聚合物电解质(GSPE).优化后的凝胶聚合物电解质离子电导率在25℃时可高达3.7×10?3 S/cm,电化学窗口室温下可达4.5 V.此外,凝胶聚合物电解质与电极具有良好的界面相容性;组装的磷酸铁锂电池在1 C下循环80次,容量保持率为89％.本项研究工作展示了高性能凝胶聚合物电解质对提升锂离子电池的循环稳定性与安全性具有较大潜在的应用价值.     

有机无机复合锂离子电池固态电解质专利分析

随着新能源汽车产业的飞速发展,传统液态电解质已经不能满足市场需求,固态电解质因其安全和能量密度优势已经成为未来发展的理想方向。然而由于无机电解质界面性能差和聚合物电解质材料离子电导率低的固有缺陷,严重阻碍了其实际应用,兼具无机电解质离子电导率高、力学性能好以及有机电解质柔韧性好且不与锂金属反应的复合体系固态电解质已经成为当前研究热点。为了解有机无机复合锂离子电池固态电解质发展态势,本文基于智慧芽Patsnap专利数据库检索结果,总结了全球及中国专利申请数量变化趋势和法律状态,对比了专利主要来源国和主要申请人情况,梳理了技术手段和技术效果之间的关系,重点从有机、无机、添加剂等材料组成,物理共混、三维、多层等复合方式以及特定制备工艺三个维度总结分析了专利技术发展情况。研究发现,我国在有机无机复合锂离子电池固态电解质专利布局方面具有数量优势,但目前申请人较为分散,且技术保护更多限于材料本身,建议加强合作交流,以及对上下游产业的整体技术保护,技术发展方向方面,高无机相用量的三维复合体系具有更佳的综合性能,但从产业化角度,聚合物填充无机颗粒体系可能发展得更快。     

ZIF-8复合PEO基固态电解质的制备与改性研究北大核心CSCD

在聚环氧乙烷(PEO)基固体聚合物电解质中加入无机填料,是一种低成本、有效改善其力学和电化学性能的方法。为了更有效地改善PEO基固态电解质的电化学性能,本工作采用流延法制备了纳米沸石咪唑骨架材料(ZIF-8)与聚氧化乙烯(PEO)复合的固态电解质。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等物理表征和电化学阻抗谱(EIS)、伏安线性扫描(LSV)、充放电循环等电化学测试手段,证明了加入20%ZIF-8纳米粒子的PEO基复合固态电解质CPE20具有最小的体电阻、较宽的电化学稳定窗口与最低的活化能(8.4×10^(-3)eV);20℃时,其电导率达到了4.9×10^(-5)S/cm(比纯PEO高一个数量级);70℃时,其电导率为1.08×10^(-3)S/cm(与液态电解液相当);CPE20的锂离子迁移数提高至0.46,而纯PEO基固态电解质为0.36;采用CPE20制备的LiFePO_(4)||Li电池在室温下具有良好的容量和循环性能,而且容量保持率超过96%。加入适量的惰性填料ZIF-8时,可以有效降低聚合物的结晶度,增加聚合物的非晶区,促进锂盐的溶解,提高锂离子的迁移率,使复合固态电解质具有更加优异的电化学性能。因此添加ZIF-8的PEO基固相聚合物在固态金属锂电池中具有广阔的应用前景。     

基于LLZO的复合电解质对Li-S电池穿梭效应的抑制

相对于传统锂离子电池,锂硫电池具有高比容量、高能量密度、环境友好等特点,因而在作为未来的动力电池和储能电池上被寄予厚望。但是,目前的锂硫电池存在穿梭效应、硫利用率低、充放电体积变化大等问题。本工作主要针对硫的穿梭效应、硫在负极材料沉积等问题开展研究。首先制备出室温离子传导率为6.4×10-4 S/cm的含锂石榴石（LLZO）固态电解质;再引入LLZO固态电解质作为隔膜,使用石墨烯气凝胶复合硫正极组装电池进行测试。充放电循环测试结果表明,该电池结构可以解决锂硫电池难以有效充电的问题,获得了接近100%的库仑效率。此外,采用XRD、SEM等检测手段分析了充放电循环后LLZO隔膜的微观物相结构,证明了LLZO能够有效阻挡多硫化物,抑制穿梭效应。     

PEO基Li^(+)-g-C_(3)N_(4)复合固态电解质的制备及其电化学性能北大核心CSCD

利用g-C_(3)N_(4)表面丰富的官能团进行锂化,得到锂化氮化碳(L-g-C_(3)N_(4))材料,并以双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)为锂盐,聚环氧乙烯(PEO)为聚合物基体,采用流延-热压法制备Li^(+)-g-C_(3)N_(4)复合固态电解质。借助透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)、线性循环伏安(LSV)、直流极化曲线、交流阻抗谱以及充放电测试等手段对复合固态电解质进行表征和测试。对比分析相同质量分数g-C_(3)N_(4)复合固态电解质与L-g-C_(3)N_(4)复合固态电解质的电化学性能,同时对不同L-g-C_(3)N_(4)含量的复合固态电解质的电化学性能进行研究。结果表明,添加质量分数为10%L-g-C_(3)N_(4)的复合固态电解质在60℃时的离子电导率为3.95×10^(-4) S/cm,锂离子迁移数为0.639,电化学窗口为4.5 V以上。以复合固态电解质组装Li/LiFePO_(4)全固态电池,在60℃以0.5 C充放电,电池的首次放电比容量为163.76 mAh/g,循环80次后容量仍有160.10 mAh/g,容量保持率为97.8%。