4,5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑的合成及热性能

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,优化了4,5-二(1H-四唑-5-基)-1H-咪唑(H₃BTI)的合成工艺: 4,5-二氰基咪唑、叠氮化钠和氯化铵的摩尔比为1 2.2 2.2,反应温度90 ℃,反应时间8 h,收率为94.6%。通过红外光谱、¹H NMR、¹³C NMR和元素分析对H₃BTI的结构进行了表征,采用DSC和TG/DTG技术研究了H₃BTI的热分解性能,用非等温DSC技术研究了热分解反应动力学。研究结果表明,H₃BTI的活化能为197.62 kJ·mol-1,指前因子为16.16; H₃BTI的临界爆炸温度为556.38 K,大于RDX的487.90 K,表明其热稳定性优于RDX; 热分解反应的活化熵、活化焓和活化自由能分别为35.72 J·mol-1·K-1、193.66 kJ·mol-1和173.33 kJ·mol-1。     

非等温DSC研究Al/HTPB/TDI体系的固化反应动力学

采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了铝粉对端羟基聚丁二烯/甲苯二异氰酸酯体系(HTPB/TDI)固化反应动力学的影响.结果表明,HTPB/TDI体系的固化反应表观活化能约为51.826 kJ·mol-1,反应级数为0.926,指前因子为2.412×105 min-1; 加入铝粉后,体系的固化峰温降低,表观活化能、反应级数和指前因子分别提高至76.402 kJ·mol-1、0.944、2.53×108 min-1,机理函数仍遵循Avrami-Erofeev方程G(α)=[-ln(1-α)]n,只是方程中的指数n有所变化.铝粉对HTPB/TDI固化反应的影响表现为在反应程度18%前起加速作用,18%后起延缓作用.浅析了铝粉影响HTPB/TDI体系固化的原因.     

非等温DSC研究AI／HTPB／TDI体系的固化反应动力学

采用非等温差示扫描量热法（DSC）研究了铝粉对端羟基聚丁二烯／甲苯二异氰酸酯体系（HTPB／TDI）固化反应动力学的影响。结果表明，HTPB／TDI体系的固化反应表观活化能约为51．826kJ·mol^-1，反应级数为0．926，指前因子为2．412X10’min^-1；加入铝粉后，体系的固化峰温降低，表观活化能、反应级数和指前因子分别提高至76．402kJ·mol^-1、0．944、2．53×10^8min^-1，机理函数仍遵循Avrami—Erofeev方程G（α）=[-In（1-α）]^n，只是方程中的指数n有所变化。铝粉对HTPB／TDI固化反应的影响表现为在反应程度18％前起加速作用，18％后起延缓作用。浅析了铝粉影响HTPB／TDI体系固化的原因。     

PBT-TDI体系的固化反应动力学和热力学

为获得3，3-双（叠氮甲基）氧杂环丁烷-四氢呋喃共聚醚（PBT）-甲苯二异氰酸酯（TDI）黏结剂体系固化反应行为规律，采用微热量热法研究了固化温度、固化比以及增塑剂对PBT-TDI体系固化反应的影响，并对PBT-TDI体系的固化反应动力学和热力学进行了研究与分析。实验结果表明：（1）固化反应温度越高、固化剂TDI含量越多，PBT-TDI体系固化反应速度越快；（2）增加增塑剂2，2-二硝基丙醇缩甲醛与2，2-二硝基丙醇缩乙醛混合物（A3）以及癸二酸二辛酯（DOS）用量会降低PBT-TDI体系的固化反应速度；（3）PBT-TDI体系的固化反应符合n级反应动力学模型，其表观活化能E_a为12.81 kJ·mol^-1，指前因子A为1.48×10^-2 s^-1。     

甲基硝基胍基低共熔物的熔融动力学研究

寻求可替代TNT用于熔铸炸药的液相载体,在50～150 ℃范围内,用差示扫描量热仪研究了不同气氛(静态和N₂)、不同加热速率( 5,10,20,30 ℃·min-1)下甲基硝基胍(MeNQ)基低共熔物的熔融过程。研究了RDX、HNS对MeNQ基低共熔物熔融过程的影响。结果表明,随着升温速率的增加,熔融反应开始时间和峰温有相应的延迟,而熔化速率增加; 添加RDX、HNS不能促进MeNQ基低共熔物的熔融; MeNQ基低共熔物的熔融过程符合1/2级反应动力学,升温速率为10 ℃·min-1时,MeNQ基低共熔物熔融反应的表观活化能为11.77 kJ·mol-1。     

HTPB/TDI粘结体系的固化反应动力学

为了解决工程应用中遇到的固化终点问题,采用等温与非等温差示扫描量热法(DSC法),通过模拟n级反应动力学模型,并根据Kissinger法、Crane法研究了高聚物粘结炸药(PBX)用端羟基聚丁二烯(HTPB)型粘结体系的固化反应动力学。结果表明,HTPB/TDI粘结体系固化反应的表观活化能为54.61kJ·mol~(-1),反应级数为0.87,指前因子为192.80s~(-1),固化反应热Hu为482.87J·g~(-1)。该体系的固化反应过程中存在自催化现象。加入二月桂酸二丁基锡(T12)催化剂后,粘结体系的固化反应速率增大、反应温度降低。拟合出了固化温度与固化时间之间的函数关系,当固化温度取60℃时,求得固化时间约为3.91天,与实际工程应用中的4~6天相符。     

卡托辛对高氯酸铵热分解动力学的影响

采用DSC、TG法研究了高氯酸铵(AP)和高氯酸铵/卡托辛(Catocene)两个体系的热分解行为,分别采用Ozawa和Kissinger方法计算了热分解反应的活化能E_a1、E_a2、E_a3和指前因子lnA₁、lnA₂、lnA₃等动力学参数。结果表明,加入卡托辛后,DSC曲线在180 ℃附近多出一个放热峰,归属于卡托辛的氧化放热,AP低、高温分解表观活化能分别降低了13.2, 7.1 kJ·mo^l-1。利用Satava-Sestak方法确定了两体系热分解的机理函数,同时探讨了卡托辛对高氯酸铵分解促进作用的机理。     

3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的结构和性能（英）

用TG-DTG-DSC方法研究富氮含能化合物3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的热性能,用量子化学方法研究其电子结构及爆轰性能。结果表明,3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷热分解是一个二阶段过程,在320 ℃左右有一个剧烈的放热峰。其热分解活化能和指前因子分别为225.80 kJ·mol^-1和10 17.71 s^-1。考虑到其热爆炸临界温度为600.25 K,活化熵为80.18 J·mol^-1·k^-1,活化焓为220.92 kJ·mol^-1,吉布斯自由能为173.87 kJ·mol^-1。利用K-J公式得到其爆速为8.70 km·s^-1, 爆压为34.34 GPa,表明3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷可用作潜在的高能、稳定的含能材料的候选物。     

6b-硝基-1,3,5-三氧环戊烷[cd]-并环戊二烯-2,4,6-三硝酸酯的合成与晶体结构（英）

以乙二醛(40%)和硝基甲烷为原料,通过缩合、硝化两步反应生成了新型硝酸酯类含能增塑剂6b-硝基-1,3,5-三氧环戊烷-并环戊二烯-2,4,6-三硝酸酯(2),总收率为40.90%,并采用红外光谱、核磁共振光谱和元素分析对其进行了表征。首次培养并获得了化合物2的晶体结构,晶体结构分析表明,该化合物属于单斜晶系,晶体空间群为P2₁/n; 晶胞参数为: a=7.792(9),b=8.534(9), c=19.41(2) , β=117.624(4)°, M_r=370.16, V=1305(2) ³, Z=4, D_c=1.884 g·cm-3, λ=0.71073 ,F(000)=752, μ =0.189 mm-1, S=1.097,最终偏差因子 R₁=0.0488,wR₂=0.1289。     

AEFOX-7的晶体结构和燃烧焓（英）

制备了1-氨基-1-乙氨基-2,2-二硝基乙烯(AEFOX-7)水合物的单晶并测定了其结构,该晶体属于立方晶系,空间群是Pna2(1)/m,晶体参数为:a=1.3692(3) nm, b=0.71240(16) nm, c=0.9024(2) nm, β =90°, V＝0.8802(4) nm³, Z＝4,μ＝0.133 mm^-1, F(000)＝408, D_c ＝1.465 g·cm^-3, R₁ ＝0.0306 and wR₂ ＝0.0855。测定了AEFOX-7、 1-氨基-1-甲氨基-2,2-二硝基乙烯(AMFOX-7)和1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的燃烧焓,相应的标准摩尔燃烧焓分别是: -(2347.83±4.84),-(1819.96±5.94) kJ·mol^-1和-(1159.77±1.30) kJ·mol^-1。     

丁羟推进剂的损伤特性研究

为了解损伤对发动机寿命的影响,研究了丁羟推进剂在应力下损伤与破坏的特性,并研究了推进剂损伤特性的表征方法,及推进剂抗损伤能力的表征方法;讨论了应力、湿度、环境-应力联合作用对丁羟推进剂损伤的影响。发现不同配方丁羟推进剂的抗应力损伤的性能不同,脱湿点的应变值可以表征此性能;推进剂的E5%、脱湿能、永久变形及推进剂拉伸曲线出现S形可以用于观察或表征推进剂内部的损伤;环境湿度对应力作用下丁羟推进剂损伤的影响突出。     

废弃丁羟推进剂(HTPB)粉碎方式研究

针对废弃丁羟推进剂(HTPB)韧性强和感度高的特性,在保证试验过程安全的前提下,分别研究了湿式笼式粉碎法、干式旋风切削法和远程控制切割法这三种方式粉碎废弃HTPB。结果表明:以粉碎比(即进料直径与出料直径之比)和AP、Al的损失率为评价标准,干式旋风切削法粉碎后的物料直径最小约为1mm,有效成分损失率低于1.4%,由其制备的工业炸药可被8#雷管引爆,验证了该方式粉碎HTPB较为理想。     

DSC-FTIR联用研究HTPB/AP和HTPB/AP/Al体系的热分解

采用高压差示扫描量热(PDSC)、热重(TG-DTG)以及热红联用(DSC-FTIR)技术研究了HTPB/AP复合体系热分解及压力和铝粉对该体系的影响。结果表明,端羟基聚丁二烯(HTPB)包覆去活作用推迟了AP的热分解过程,但AP加速了HTPB的分解。增大压力和加入铝粉均能加速HTPB/AP复合体系的热分解过程,燃速也因此而提高。同时增大压力也使HTPB分解放热产生多峰现象,而铝粉会抑制该现象。此外,AP还使HTPB发生“后固化”过程,随着压力的增大,该过程的固化热也增大。     

DSC-FTIR联用研究HTPB／AP和HTPB／AP／AI体系的热分解

采用高压差示扫描量热（PDSC）、热重（TG—DTG）以及热红联用（DSC—FTIR）技术研究了HTPB／AP复合体系热分解及压力和铝粉对该体系的影响。结果表明，端羟基聚丁二烯（HTPB）包覆去活作用推迟了AP的热分解过程，但AP加速了HTPB的分解。增大压力和加入铝粉均能加速HTPB／AP复合体系的热分解过程，燃速也因此而提高。同时增大压力也使HTPB分解放热产生多峰现象，而铝粉会抑制该现象。此外，AP还使HTPB发生“后固化”过程，随着压力的增大，该过程的固化热也增大。     

端羟基聚丁二烯改性研究

在综述国内外研究进展的基础上,研究了HTPB分子量、不同固化剂种类、对HTPB基聚氨酯力学性能的影响,并采用添加扩链剂的方法聚氨酯进行改性研究,考查了扩链剂种类和用量对聚氨酯力学性能的影响.     

纳米氧化铁对HTPB推进剂性能影响

制备了四种不同形貌的纳米氧化铁Ⅰ-Ⅳ和5种9～14/65～70/17/3/1-粘合剂/AP/Al/二茂铁/普通氧化铁或纳米氧化铁Ⅰ-Ⅳ推进剂(HTPB推进剂).研究了纳米氧化铁对HTPB推进剂力学性能、燃烧特性、安全性能的影响.结果表明,纳米氧化铁Ⅱ是四种纳米氧化铁中效果最好的催化剂,含纳米氧化铁Ⅱ配方推进剂,在25℃条件下,最大抗拉强度为0.83 MPa,最大伸长率60.0％,-40 ℃条件下,最大抗拉强度为2.00 MPa,最大伸长率45.0％;6.86 MPa压强下,燃速为43.24 mm·s-1,压强指数为0.27;药浆50％爆炸的临界撞击能大于14J,摩擦感度小于80％,安全性能与含普通氧化铁配方相当.     

双基推进剂用丁羟胶包覆层研制

以端羟基聚丁二烯(丁羟胶，HTPB)、癸二酸二异辛酯、1，4-丁二醇、绢云母、甲苯二异氰酸酯(TDI)等为原材料，制备了双基药柱用包覆层。通过研究原材料的含量变化对包覆层力学和粘接性能的影响，优化出一种较为理想的包覆层配方(丁羟胶100g，癸二酸二异辛酯15g，绢云母15g，1，4-丁二醇与丁羟胶的羟基摩尔比值为3，异氰酸酯指数为1．20)，用此配方包覆双基药柱，并进行了70℃老化试验及高低温试车。结果表明，该配方各项性能优良，包覆的药柱能够保证燃气发生器的正常工作。     

石蜡/HTPB燃料的力学性能

为了研究端羟基聚丁二烯(HTPB)体系质量分数以及温度对石蜡/HTPB燃料力学性能的影响,制备了7种不同配方石蜡/HTPB拉伸试件,并使用万能材料试验机以10 mm·min~(-1)拉伸速率进行了单轴拉伸实验,分析了燃料的最大抗拉强度、断裂伸长率和初始弹性模量变化规律。结果表明,随着HTPB体系质量分数增加,燃料的断裂伸长率增大,而最大抗拉强度和初始弹性模量皆减小;当环境温度较高(接近石蜡熔点58℃)时,燃料的最大抗拉强度和初始弹性模量皆随着HTPB质量分数增加而增大;燃料的最大抗拉强度随温度降低而逐渐增大,其中当温度由20℃降低至-40℃时,H20燃料最大抗拉强度由1.189 MPa升高至2.150 MPa;以HTPB体系为基体、石蜡为填料的石蜡/HTPB燃料,在其基体与填料的界面上存在相互阻滞作用力,可提高燃料的力学性能。     

HTPB推进剂老化机理的分子模拟

为了研究HTPB推进剂的老化机理,采用量子化学方法,计算了端羟基聚丁二烯-甲苯二异氰酸酯(HTPB-TDI)固化体系中化学键的键能,搜索了HTPB推进剂老化过程中可能发生的四个氧化反应的过渡态。结果表明,与CH2基团相连的C—O键的键能最小,为244.95 kJ·mol-1,在老化降解过程最容易发生断裂。老化过程中可能发生的四种氧化交联反应的活化能均较小,小于HTPB-TDI固化分子降解断裂所需要的能量,说明氧化交联反应是HTPB推进剂老化的主要原因,其中生成三元环氧反应的活化能最小,为12.59 kJ·mol-1。     

新型含能增塑剂A16对HTPB的增塑性能

为了研究新型含能增塑剂(2,2-二硝基丙基)-2-己基癸酸酯(A16)对端羟基聚丁二烯(HTPB)的增塑性能,采用分子动力学方法对HTPB与A16进行了相容性模拟,对增塑比2∶1～1∶1.5、温度30～70℃条件下HTPB/A16和HTPB/DOS体系的表观黏度进行了研究,并测试了两种体系的力学性能。结果表明:HTPB、A16各自分子间作用以范德华力为主,HTPB与A16的溶度参数差值仅为0.004(J·cm~(-3))~(1/2),二者具有非常好的相容性;HTPB/A16体系的表观黏度高于HTPB/DOS体系,但随着增塑剂质量比的提高或温度的提高,两种体系的表观黏度差异减小,当增塑比为1∶1,温度为70℃时,HTPB/A16与HTPB/DOS体系的黏度差仅为60.5 cP,A16与DOS的降黏效果相当;在相同增塑比条件下,HTPB/A16固化胶的拉伸强度和延伸率均比HTPB/DOS固化胶大,HTPB/A16固化胶的拉伸性能优于HTPB/DOS;增塑比为1∶1时,HTPB/A16固化胶的断裂延伸率比HTPB/DOS提高18.6%,模量降低8.6%,A16对HTPB的增塑效率高于DOS。