石墨/硝酸钾的热行为及分解反应动力学研究

采用TG-DSC技术研究了不同配比下石墨/硝酸钾(C/KNO3)药剂的热行为,通过Friedman法对C/KNO3=90/10混合物热分解反应动力学参数进行了计算,结果表明:石墨/硝酸钾药剂反应为固相反应,在同一升温速率下配比不同分解反应特性不同,不同升温速率下同一配比分解特性也不同,分解过程复杂,存在三个以上的反应,其主反应的活化能在102.84～374.27 kJ.mol-1之间,指前因子大约在3.25～10.39 s-1。     

2,6,8,12-四硝基-4,10-二(2,2,2-三硝基乙基)-2,4,6,8,10,12-六氮杂三环[7·3·0·0~(3,7)]十二烷二酮-5,11-放热第一阶段分解反应的动力学和机理(英文)

在程序升温条件下,用DSC、TG DTG和IR,研究了标题化合物的热行为和放热第一阶段分解反应的动力学和机理。提出了反应机理。该反应的微分形式的动力学模式函数、表观活化能(Ea)和指前因子(A)分别为1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2,166.6kJ·mol-1和1013.29s-1。标题化合物的热爆炸临界温度为191.16℃。该反应的ΔS≠、ΔH≠和ΔG≠分别为50.8J·mol-1·K-1、162.9kJ·mol-1和139.9kJ·mol-1。     

微米锆粉的热氧化过程研究

为探究微米锆粉的热氧化过程,进行锆粉氧化反应动力学分析,通过激光粒度分析、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)等方法对所研究锆粉颗粒的粒径分布、微观形貌、元素含量以及物相特征进行了研究。通过热重分析法(TG)和差示扫描量热法(DSC)开展了不同升温速率的氧化过程研究,得到不同升温速率下锆粉氧化的DSC-TG曲线,进一步分析得到锆粉热氧化的动力学参数以及反应模型。结果表明,锆粉样品的粒径主要分布在15～46μm,颗粒形状不规则,且主要包含Zr元素,锆粉颗粒主要物相为金属Zr;锆粉氧化过程可以分为初始氧化,加速氧化、剧烈氧化和反应平衡四个阶段;锆粉的非等温氧化过程符合随机成核和随后生长模型函数,其积分表达式为G (α)=[-ln(1-α)]~(5/2)。因此微米锆粉热氧化反应动力学的活化能E_a为175.83 kJ·mol~(-1),指前因子A=1.91×108s~(-1),反应速率常数k=1.91×10~8exp(-2.1×10~4/T)。     

2,6,8,12-四硝基-4,10-二(2,2,2-三硝基乙基)-2,4,6,8,10,12-六氮杂三环［7·3·0·03,7］十二烷二酮-5,11放热第一阶段分解反应的动力学和机理(英)

在程序升温条件下,用DSC、TG-DTG和IR,研究了标题化合物的热行为和放热第一阶段分解反应的动力学和机理.提出了反应机理.该反应的微分形式的动力学模式函数、表观活化能(Ea)和指前因子(A)分别为1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2,166 6 kJ.mol-1和1013.29s-1.标题化合物的热爆炸临界温度为191.16℃.该反应的△S≠、△H≠和△G≠分别为50.8 J·mol-1·K-1、162.9 kJ·mol-1和139.9 kJ·mol-1.     

二苯胺对硝化棉的等温热分解动力学的影响

为研究二苯胺(DPA)对硝化棉(NC)的等温热分解动力学的影响,采用等温热分解量气装置,获得378.15～398.15 K时NC/DPA(3%)混合样品热分解产生气体的压力随时间变化曲线,该曲线中存在明显的拐点。通过Arrhenius方程和模式配合法获得NC/DPA(3%)混合样品在拐点前和拐点后的等温热分解动力学参数。采用Berthelot方程外推得到不同温度下NC/DPA的贮存寿命。结果表明,拐点前NC/DPA(3%)混合样品的活化能为164.6 kJ·mol~(-1),拐点后NC/DPA(3%)混合样品的活化能为150.4 kJ·mol~(-1);与原料NC相比,拐点前NC/DPA(3%)混合样品的活化能提高17.7 kJ·mol~(-1);以分解深度0.1%作为评判标准,室温下NC/DPA(3%)混合样品可贮存18.3年,表明添加3%DPA后可延长NC贮存寿命7.7年。     

过氧化甲乙酮的热稳定性研究

采用绝热加速量热仪(ARC)研究了含有不同浓度的硫酸的过氧化甲乙酮(MEKPO)分解过程，得到了它们的绝热分解温度和压力随时间变化曲线。并通过热分解动力学原理，求得了MEKPO以及含1％H2SO4、3％H2SO4溶液的MEKPO分解反应的表观活化能和指前因子。     

关于从不同恒速降温条件下的DSC曲线峰温计算结晶/凝固反应动力学参数的一点注释

提出了从不同恒速降温条件下的DSC曲线峰温计算放热结晶/凝固反应动力学参数(表观活化能E和表观指前因子A)的方法和计算式。比较了用该计算式与Kissinger方程计算E和A值的适用性条件,认为Kissinger法不适于计算题称反应的动力学参数。因此,对题称反应,用Kissinger法所得的负E值,是不合理的。     

量气法研究三种黏合剂与CL-20混合体系的热行为

用NBK型"拉瓦"量气测试系统研究了较高温度(160～200℃)下六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)与硝化棉和硝化甘油双基吸收药(NC+NG)、环氧乙烷与四氢呋喃共聚醚(PET)、3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃共聚物(PBT)三种黏合剂的全分解过程,从放气规律和动力学的变化阐述了CL-20及其与三种黏合剂混合体系的热行为。结果表明:CL-20及其与(NC+NG)、PET、PBT三种黏合剂混合体系的热分解表观活化能分别为176.68,176.31,136.12,127.0kJ.mol-1。(NC+NG)黏合剂对CL-20的分解反应速度以及活化能几乎没有影响;CL-20初期分解的气体产物与PET和PBT两种黏合剂发生"非均相的气相/凝聚相反应",使得混合体系的分解表观活化能降低,分解速度显著加快。同时,(NC+NG)、PET和PBT没有改变CL-20分解的机理函数。     

从恒速升温速率下的DSC曲线峰温计算含能材料放热分解反应动力学参数的理论和数值方法（英）

根据Kooij公式和van't Hoff公式,从恒速升温速率下的DSC曲线峰温导出了计算含能材料放热分解反应动力学参数的两个数学表达式,提出了计算相应动力学参数的数值方法.对1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己酮-2(Keto-RDX),由导出的两个表达式、Kissinger法、Ozawa法、Tang法、Hu-Gao-Zhang法、非线性等转化率积分法(NL-INT)所得的活化能E值彼此接近,表明Kooij's公式中的a值取0.5,van't Hoff公式的b值取0.003,可得到合理的动力学参数.     

含铋催化剂对HTPB固化反应动力学的影响

采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了三苯基铋(TPB)与三-(乙氧基苯基)铋(TEPB)对端羟基聚丁二烯-2,4-甲苯二异氰酸酯(HTPB-TDI)体系固化反应动力学的影响。测定不同催化剂体系的固化峰温,采用Kissinger法和Crane法分别计算其动力学参数,得出了相应的固化反应动力学方程。结果表明,加入催化剂后,HTPB-TDI固化温度降低,固化温差缩短。未加催化剂时固化反应的活化能为51.29kJ·mol-1,加入TPB和TEPB后活化能分别为46.43kJ·mol-1和40.14kJ·mol-1,TPB与TEPB均能降低固化反应的活化能,增大反应速率,从而降低反应温度,缩短固化时间。TEPB能使固化体系在34℃时的反应速率常数达到使用TPB作为催化剂时50℃的值,因此TEPB催化活性更大,可以用作室温催化剂。     

TKX-55在常压与高压下的热分解特性

采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TG)研究了5,5'-双(2,4,6-三硝基苯基)-2,2'-双(1,3,4-噁二唑)(TKX-55)常压(0.1 MPa)和5.0 MPa高压下的热分解性能,采用Kissinger和Ozawa方法计算了常压下TKX-55的热分解动力学参数,并与六硝基茋(HNS)对比,以研究分子结构及其性能的相关性。结果表明,高压下TKX-55的热分解行为与常压状态下相比,峰形更加尖锐,在5.0 MPa高压环境下TKX-55仍然保持较高的热稳定性,初始分解温度为355.69℃,比HNS初始分解温高约35℃。随着升温速率的增加,TKX-55及HNS的分解峰温均向高温方向偏移,而在不同升温速率下TKX-55的分解峰温均明显高于HNS。非线性等转化率积分法计算获得TKX-55的分解活化能为233.71 kJ·mol~(-1),HNS为197.87 kJ·mol~(-1),TKX-55的分解活化能明显高于HNS,表明TKX-55较HNS具有更加优异的热稳定性。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪的热分解动力学研究

在升温速率分别为5 K·min~(-1)、10 K·min~(-1)、20K·min~(-1)条件下,用DSC 研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(LLM-105)的热分解反应动力学参数,并在此基础上考察了该炸药的热爆炸临界温度和500d自爆温度;确定了该反应的微分形式的动力学模式函数f(_α)、表观活化能(E_a)、指前因子(A)、热分解动力学方程和120℃时的分解速率常数k.研究表明,反应的活化熵(ΔS~≠)、活化焓(ΔH~≠) 和活化自由能(ΔG~≠)分别为176.05J·mol~(-1)·K~(-1)、305.60kJ·mol~(-1)和198.22kJ·mol~(-1);LLM-105炸药的热爆炸临界温度和500d自爆温度分别为347.26℃和239.42℃.     

卡托辛对高氯酸铵热分解动力学的影响

采用DSC、TG法研究了高氯酸铵(AP)和高氯酸铵/卡托辛(Catocene)两个体系的热分解行为,分别采用Ozawa和Kissinger方法计算了热分解反应的活化能E_a1、E_a2、E_a3和指前因子lnA₁、lnA₂、lnA₃等动力学参数。结果表明,加入卡托辛后,DSC曲线在180 ℃附近多出一个放热峰,归属于卡托辛的氧化放热,AP低、高温分解表观活化能分别降低了13.2, 7.1 kJ·mo^l-1。利用Satava-Sestak方法确定了两体系热分解的机理函数,同时探讨了卡托辛对高氯酸铵分解促进作用的机理。     

PEG/IPDI与PEG/TDI固化反应动力学研究

用二正丁胺滴定法对聚乙二醇(PEG)/甲苯二异氰酸酯(TDI)和PEG/异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应体系分别进行了研究,得到了相应体系在不同温度下的反应速率常数和活化能;并探讨了PEG分子量、固化剂的活性、燃烧催化剂和温度等因素对固化反应动力学参数和活化能的影响。结果表明:异氰酸酯和PEG反应为二级反应;PEG/IPDI和PEG/TDI体系固化反应的活化能分别为46.89kJ.mol-1和41.12kJ.mol-1;两体系的反应速率常数随着固化剂的活性和温度的增加而变大。不同活性的固化剂和燃烧催化剂虽影响两体系的固化反应速率常数,但不影响反应级数。     

等温量热法研究9/7单基药的热分解行为

采用微热量热仪(HFC)研究了9/7单基发射药的等温热分解动力学和样品质量对其分解的影响。实验结果表明:在热流达到峰值之前,9/7单基发射药热分解可以分成3个阶段,其机理函数均服从Mampel power法则,初期的反应机理为0级,中期为1/2级,后期为2/3级;增加样品的质量会缩短热流达到峰值的时间和反应深度,但是对初期的零级反应没有影响;初期分解的表观活化能Ea=145.5 k J/mol,指前因子ln A=29.7s-1。     

2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂三环[7·3·0·03.7]十二烷酮-5,11放热分解反应的动力学研究

用DSC研究了标题化合物在线性升温条件下的热行为和放热分解反应的动力学参数。结果表明:该反应的微分形式的经验动力学模式函数、表观活化能和指前因子分别为(1-α)-0.506,155.5kJ·mol-1和1013.5s-1,标题化合物的热爆炸临界温度为205.0℃。该反应的ΔS≠,ΔH≠和ΔG≠分别为6.0J·mol-1·K-1,146.5kJ·mol-1和143.7kJ·mol-1。     

4,4'-偶氮-1H-1,2,4-三唑-5-酮铵盐AZTO·H_2O的制备及热化学性质

以4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮(ATO)为原料,通过高锰酸钾氧化制备了一种新型高能有机铵盐4,4'-偶氮-1H-1,2,4-三唑-5-酮铵盐(AZTO·H2O)。用差示扫描量热法研究了其的热行为。用Kissinger法和Ozaw a法计算了其非等温热分解反应的动力学参数。结果表明,其分解热、表观活化能和指前因子分别为247.46 k J·mol-1、177.80 k J·mol-1和1015.74s-1。其热爆炸临界温度和298.15 K下的摩尔热容分别为233.1℃和271.45 J·mol-1·K-1。它的绝热至爆炸时间为72.8~74.7 s。描述AZTO·H2O放热分解反应的动力学方程为:dα/d T=1015.74/β×4(1-α)[-ln(1-α)]3/4 exp(-1.774×105/RT)。     

乳化炸药的热分解特性

用差示扫描量热仪(DSC)测试了不同升温速率下二级和三级煤矿许用乳化炸药放热分解反应的起始温度和峰顶温度。用Kissinger法计算了该反应的动力学参数，得到了120℃、150℃和250℃时的反应速率常数。结果表明，随着配方中KCl和NaCl含量的增加，乳化炸药的安定性增加。提出了乳化炸药在生产过程中应注意的一些问题。     

2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂三环 ［7·3·0·03.7］十二烷酮-5,11放热分解反应的动力学研究（英）

用DSC研究了标题化合物在线性升温条件下的热行为和放热分解反应的动力学参数.结果表明该反应的微分形式的经验动力学模式函数、表观活化能和指前因子分别为(1-α)-0.506,155.5 kJ·mol-1和1013.5s-1,标题化合物的热爆炸临界温度为205.0℃.该反应的△S≠,△H≠和△G≠分别为6.0 J·mol-1·K-1,146.5 kJ·mol-1和143.7 kJ·mol-1.     

4,4′-联-1,2,4-三唑的晶型转变及热分解行为

利用原位粉末X射线衍射(XRD)和差式扫描量热分析(DSC)、热重分析(TG)研究了4,4’-联-1,2,4-三唑(BTz)的晶型转变、热行为和非等温分解反应动力学。结果表明:BTz的热稳定性较好,170℃附近发生晶型转变,274.6℃熔融后发生热分解,分解峰值温度Tp=290.0℃;原位XRD分析和DSC分析显示BTz的晶型转变可逆;借助不同升温速率的分解峰值温度,计算获得的Tp0=256.3℃,采用Kissinger法和Ozawa法求得BTz的分解反应表观活化能Ea分别是224.7,222.4 kJ.mol-1,指前因子A分别是6.31E+20 s-1和3.98E+20 s-1。