硫化矿浮选捕收剂分子结构与性能的电子态密度研究

采用电子态密度研究了黄药、黑药和硫氨酯等硫化矿浮选捕收剂的电子结构与性能的关系。结果表明:电子态密度的离域性和轨道杂化作用较好地反映浮选药剂捕收性和选择性的强弱;黄药分子中双键硫原子的态密度最活跃,而黄药离子中单键硫原子的态密度最活跃;直链黄药(C_2～C_5)的态密度随烃基碳链的增长逐渐增强;丙基黄药和丁基黄药异构体的态密度强于相应的正构体的态密度,而正戊基黄药的态密度稍强于异戊基黄药的态密度;黑药中3418A的电子态密度相对最大,表现出更强的电子活性;不同结构的硫氨酯其氮原子的态密度变化比硫原子的大,这有利于改善硫氨酯捕收剂的螯合能力。     

苄基三硫代碳酸钠的合成及其对黄铜矿的浮选性能

以异丙基钠黄药、苄基氯、乙胺、二硫化碳和氢氧化钠为原料合成苄基三硫代碳酸钠(BTTC)和乙硫氨酯(IPETC)捕收剂,对BTTC进行结构表征,考察BTTC对黄铜矿的浮选性能及其在黄铜矿表面的吸附机理。结果表明:在三硫代碳酸盐分子中引入第3个硫原子有利于增强捕收剂的捕收能力,BTTC对黄铜矿的捕收性能优于异丁基钠黄药(SIBX)和苄基钠黄药(BzX)。红外光谱、X射线光电子能谱(XPS)分析以及密度泛函理论(DFT)计算表明,BTTC分子中的硫原子与矿物表面的金属Cu作用,形成BTTC-Cu的表面络合物,从而以化学方式吸附在黄铜矿的表面。     

捕收剂的分子设计与绿色合成

捕收剂是矿物浮选分离过程中必不可少的药剂,研究捕收剂的分子设计与绿色合成对于提高浮选技术水平具有重要意义。综述近年来中南大学钟宏教授课题组在捕收剂的分子设计、绿色合成与浮选机理研究方面的系列成果。研究开发溶剂法合成黄原酸盐等硫化矿捕收剂的绿色合成技术,提高合成效率,改善生产环境。设计并合成异丁基黄原酸苯甲酰基酯等多种新型硫化矿捕收剂、Gemini双季铵盐等多种新型非硫化矿捕收剂及N,N-二丁基二硫代氨基甲酸乙羟肟酸等硫化?氧化矿双功能捕收剂,此外还研究选矿药剂之间的组合用药。     

中碱度条件下乙氧羰基硫脲浮选分离铜硫

对乙氧羰基硫脲和丁黄药组合捕收剂方案浮选德兴铜矿进行了小型和工业试验研究.结果表明,与丁黄药单一捕收剂方案相比,组合捕收剂方案可使石灰用量降低2/3,实现铜铁混合精矿在pH值为10.5左右的高效浮选分离,显著提高矿山铜、金和钼的回收率.采用普遍化微扰理论和密度泛函B3PW91/6-31G(D)计算对上述实验结果进行了理论分析.ECTU的反应中心为硫代羰基中的硫原子,ECTU的最高占据分子轨道与次最高占据分子轨道的能量接近,主要由硫代羰基中的硫原子组成.ECTU的最低未占据分子轨道由官能团-O-C(=O)-N-C(=S)-N-中各原子的pz轨道组成,为一大π键,具有强烈接受和分散电子对的能力.ECTU易与表面电子组态为(t2g)6(eg)3Cu(Ⅱ)或t6e4 Cu(Ⅰ)的硫化铜矿物形成正配键和反馈键,而难与表面电子组态为(t2gа)3(egа)2 Fe(Ⅲ)或(t2g)6Fe(Ⅱ)的硫化铁矿物作用.UV和FTIR光谱结果进一步证实了ECTU对铜矿物具有优异的捕收能力,对硫矿物具有较好的选择性.     

乙氧羰基硫代氨基甲酸酯弱碱性条件下优先选铜

丁黄药、Z-200和乙氧羰基硫代氨基甲酸酯(ECTC)浮选永平铜矿小型实验和工业实验结果表明,为有效实现铜硫浮选分离,丁黄药要求矿浆pH值不低于12.5,Z-200要求矿浆pH值不低于10.5,而ECTC只要求矿浆pH值为8.5。采用普遍化微扰理论和密度泛函B3PW91/6-31G(D)计算从捕收剂结构与性能的关系对上述实验结果进行了分析。ECTC最高占据分子轨道(HOMO)主要由硫代羰基中硫原子的px和py轨道组成,其能量为-0.217 29(a.u.),给电子能力较弱;最低未占据分子轨道(LUMO)由官能团—O—C(O)—N—C(S)—O—中各原子的pz轨道组成,为共轭π键,接受电子的能力强。ECTC易与表面电子组态为(t2g)6(eg)3Cu(Ⅱ)或t6e4Cu(Ⅰ)的硫化铜矿物形成正配键和反馈键,而难与表面电子组态为(ta2g)3(eag)2Fe(Ⅲ)或(t2g)6Fe(Ⅱ)(碱性条件或弱碱性条件下以Fe(Ⅲ)为主要成分)的硫化铁矿物作用,能在pH 8.5的弱碱性介质中实现优先选铜。UV和FTIR光谱结果进一步证实ECTC捕收剂对铜矿物具有优异的捕收能力,对硫矿物具有好的选择性。     

采用改性酯类捕收剂在低温条件下有效回收黄铜矿

通过单矿物浮选试验、接触角测试、药剂吸附量试验、粒度分析、冷冻透射电镜和红外光谱分析,考察改性酯类捕收剂(BL)在低温条件下对黄铜矿浮选的影响。单矿物浮选试验结果表明,在低温条件下,BL对黄铜矿的捕收能力明显优于酯105。结合粒度分析、冷冻透射电镜及红外光谱分析结果,在低温条件下,BL在水溶液中的粒度小于酯105的,而分布密度大于酯105的,这表明BL在低温条件下分散性更好。因此,BL更容易吸附在黄铜矿表面,从而提高其表面疏水程度,该结果也通过接触角测试和药剂吸附量试验得以证实。     

N-丁氧丙基-N′-乙氧羰基硫脲对硫化矿物的浮选行为与吸附机理

通过考察N-丁氧丙基-N′-乙氧羰基硫脲(BOPECTU)对黄铜矿、黄铁矿和闪锌矿的浮选行为,研究其与Cu2+、Zn2+、Fe3+或Fe2+的作用及其在这3种硫化矿物表面的吸附机理。结果表明:BOPECTU可通过其分子中的硫和氮原子与溶液中的Cu2+作用而生成螯合物,而BOPECTU与Zn2+、Fe3+或Fe2+之间的作用较弱,实验条件下可能不存在化学作用。BOPECTU是黄铜矿的优良捕收剂,其浮选黄铜矿适宜的pH值范围为6.0~10.0,而其对黄铁矿和闪锌矿的捕收能力较弱。红外光谱结果表明,BOPECTU主要以化学作用方式吸附在黄铜矿表面,而其在黄铁矿和闪锌矿表面的吸附可能为物理吸附。     

天然黄铜矿矿物晶体的表面弛豫信息与理论分析(英文)

通过XRD测定黄铜矿晶体的晶胞参数,表明黄铜矿结晶完整,内部原子排列规则。通过分子力学定性分析,指出黄铜矿表面弛豫出现表面富硫现象。采用AFM获得黄铜矿表面的三维微观结构拓扑图和表面电子云分布二维拓扑图。AFM分析测试结果表明,黄铜矿表面原子的纵向和横向排列与晶体内部相比发生了很大变化。纵向上,铜、铁和硫原子相对于原来的位置发生位移,即发生了表面弛豫,弛豫的结果使得硫原子位于表面的最外区域。横向上,AFM图谱显示原子间距不规则,表面发生重构,重构的结果使得部分两个或更多个原子靠近,形成原子聚集体。采用基于密度泛函理论的总体能量平面波超软赝势法,电子交换关联能结合广义梯度近似形式,对晶胞进行优化。结果表明,(001)面表面原子排布变得不规则,表面硫原子沿Z轴轴向外移,铜硫键和铁硫键键长增加,晶胞体积膨胀,表面发生弛豫,晶体结构发生重构。这种表面弛豫和重构导致的富硫表面和不规则的原子聚集对浮选具有重要影响。     

乙氧羰基硫代氨基甲酸酯与Cu+离子作用的量子化学计算和FTIR光谱

乙氧羰基硫代氨基甲酸酯(EECTC)最高占据分子轨道(HOMO)主要由硫代羰基中硫原子的px和py轨道组成;最低未占据分子轨道(LUMO)由官能团-O-C(=O)-N-C(=S)-O-中各原子的pz轨道组成,为共轭π键,具有接受和分散电子对的能力.Cu 离子的电子结构为t6e4,具有反馈d电子对的能力.因此,当EECTC与Cu 离子反应时,EECTC可向Cu 离子提供其硫代羰基中硫原子的电子对,形成σ键,而得到电子的Cu 离子也可向EECTC的LUMO提供d轨道电子,形成反馈π键.EECTC及其与Cu 离子的反应产物Cu(EECTC')在HF/3-21G(D)和B3PW91/6-31G(D)水平的量子化学计算和FTIR光谱数据结果表明,EECTC通过其C=S硫原子和C=O氧原子与Cu 离子结合,生成六员环螯合物,同时N-H键断裂,释放出H 离子.     

苯氧乙酸类浮选抑制剂性能的量子化学计算

运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,取6-31G基组,对苯氧乙酸类浮选抑制剂分子进行了量子化学计算.通过官能团羧基的键电荷密度及其比值ρ(O-H)/ρ(C-O)的计算,比较了各药剂分子离解成一价负离子的难易.根据各分子的前线轨道能量差△EHoMOLUMO和一价负离子的HOMO能级,对分子的反应活性、一价负离子与矿物表面不同金属离子作用的强弱进行了比较.从药剂与矿物表面作用前后的能量变化,比较了各药剂的一价负离子与不同矿物表面发生作用的稳定性,并通过对比矿物与捕收剂作用后的能量变化,证明苯氧乙酸类抑制剂对方解石的抑制作用是靠抑制剂在矿物表面强烈的化学吸附而形成的.     

Prospects of the Use of Synergetic Approach to Solution of Problems of the Science of Nanomaterials

A synergetic approach to solution of problems of self-controlled synthesis of nanostructures and creation of self-organizing nanotechnologies is considered in connection with the superproblem of creation of materials with functional properties resembling those of biosystems. __________ Translated from Metallovedenie i Termicheskaya Obrabotka Metallov, No. 7, pp. 55 – 61, July, 2005.     

Kinetics of the oxidation of metals — Influence of self-diffusion of metal

The importance of the self-diffusion of a metal during its oxidation by a gas is treated for the cases of nonstoichiometric oxides having either interstitial cation or cation vacancies. We have established a general relationship for the reaction rate when a mixed diffusion process occurs. From this relationship, we have shown that the pressure dependence can be different, according to whether the rate-determining process is the self-diffusion through the metal or through the product.     

胫骨生物陶瓷复合材料的微结构增韧机理

扫描电镜观察显示胫骨是一种由羟基磷灰石和胶原蛋白组成的自然生物陶瓷复合材料.羟基磷灰石具有层状的微结构并且平行于骨的表面排列.观察也显示这些羟基磷灰石层又是由许多羟基磷灰石片所组成,这些羟基磷灰石片具有长而薄的形状,也以平行的方式整齐排列.基于在胫骨中观察到的羟基磷灰石片的微结构特征,通过微结构模型分析及实验,研究了羟基磷灰石片平行排列微结构的最大拔出能.结果表明,羟基磷灰石片长而薄的形状以及平行排列方式增加了其最大拔出能,进而提高了骨的断裂韧性.     

Features of formation of the structure in production of blanks of disks of heat-resistant nickel alloys

Conclusions To provide a high level of mechanical properties in wrought blanks of cast ÉP741NP and ÉP962 alloys it is necessary to form controlled structures. A necklace-type structure formed in homogenizing isostatic treatment, subsequent thermomechanical working including alternation of the operations of deformation in the (+)-area and recrystallization anneals, and final heat treatment is preferable. The temperature conditions of all stages of thermomechanical working are strictly controlled, especially the final operation of deformation and heating for hardening. To eliminate hardening cracks and distortions it is necessary to use molten salts at t=600°C as quenchants. The use of multiple production operations makes it possible to significantly reduce the structural inhomogeneity related to inhertance of the original dendritic structure. However, the structure of the final semifinished product is nevertheless characterized by a difference in occurrence of the processes of polygonization and recrystallization between the former dendritic cells and the interdendritic spaces in deformation and heat treatment.To obtain structurally homogeneous blanks for gas turbine engine parts it is necessary to use basically new methods of remelting such as vacuum double electrode remelting and electron beam remelting with an intermediate vessel.Translated from Metallovedenie i Termicheskaya Obrabotka Metallov, No. 12, pp. 25–29, December, 1991.     

Ab-initio calculation of enthalpies of formation of intermetallic compounds and enthalpies of mixing of solid solutions

A large number of ab-initio calculations of energies of formation of intermetallic compounds have been performed in the last 15 years. The currently used methods are listed. The paper presents a review of the aluminium based compounds which have been studied. Comparisons of calculated and experimental enthalpies of formation are provided for aluminim-3d and-4d transition metal alloys at equiatomic composition. The modelling of the enthalpies of mixing of solid solutions based on a given lattice is described.     

试论洋务派教师聘任的思想

洋务派在洋务学堂的办学活动中,为了解决西学专业学科的教学困难,采用了聘请外籍教师的应急措施.他们以真才实学,合同制管理作为主导思想,并认为这种解决师资的途径只是权宜之计,并非久远.从客观上看,洋务派的教师聘任思想有深刻的历史影响.     

面向零件形状的计算机图形库的开发

论述了CAD技术中参数化设计的三种建模方法，重点介绍了基于特征的参数化建模原理。在此基础上，分析机械设计中的机构结构，归纳出其零件的几何特征构成。设计了机构CAD图形库，并提出了该图形库生成步骤和人机交互界面。