一种新的制备有机-无机杂化膜的方法——前驱体水解聚合法制备聚偏氟乙烯-硅杂化膜

首次提出一种制备有机-无机杂化膜的新方法,即将正硅酸乙酯(TEOS)直接添加到聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液中,在入水凝胶时,PVDF逐渐固化成膜,而TEOS同时也与水发生水解聚合反应,生成硅氧聚合物,这就为形成无机高分子与PVDF互穿网络结构或分子链相互缠绕创造了机遇,为制备力学性能优良的聚偏氟乙烯-硅杂化膜提供了可能.实验初步考察了正硅酸乙酯的添加量对聚偏氟乙烯-硅杂化膜的超滤性能和力学性能的影响,对杂化膜进行了能谱分析.结果表明:1)能谱实验证明杂化膜表面有Si元素存在,表明TEOS在凝胶过程中发生水解聚合反应,生成硅氧聚合物留在杂化膜中;2)在无致孔添加剂存在时,随TEOS添加量的增加,杂化膜的纯水通量增大,而对牛血清蛋白的截留率呈现持续下降的趋势;当TEOS含量为8%时,与无TEOS的PVDF膜相比,杂化膜的拉伸强度σt和弹性模量E几乎增加一倍;3)在有致孔添加荆PVP K30和无水LiCl存在时,杂化膜的纯水通量随TEOS添加量的增加呈先升后降然后再上升的趋势,对牛血清蛋白的截留率呈现持续下降的趋势.当TEOS添加量为12%时,与无TEOS的PVDF膜相比,超滤性能相近,但杂化膜的拉伸强度σt和弹性模量E增加近一倍.     

TEOS添加剂对PVDF膜形貌及性能影响

以N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂,采用浸没沉淀相转化法（NIPS）制备了一系列聚偏氟乙烯（PVDF）膜以及正硅酸乙酯（TEOS）改性聚偏氟乙烯（PVDF）杂化膜材料。用扫描电子显微镜观察膜的形貌,并通过接触角、孔隙率、透水率等性能表征,考察了铸膜液浓度及TEOS添加剂对膜材料性能的影响。结果表明,与纯膜相比,加入正硅酸乙酯可以使杂化膜的综合性能提高。铸膜液浓度为17%,添加1%TEOS所制备的PVDF杂化膜,接触角为86.06°,孔隙率42.86%,透水率达到2.080 L/（m²·h）,此时杂化膜的综合性能最佳。     

氟树脂对聚偏氟乙烯膜疏水性的影响

采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,以氟树脂为疏水助剂,制备聚偏氟乙烯(PVDF)膜.采用不同偶联剂对疏水助剂氟树脂进行改性,研究了改性氟树脂对PVDF膜疏水性的影响.研究结果表明:添加疏水助剂氟树脂可改善PVDF膜的疏水性.当经偶联刺G502改性的氟树脂添加量为10%时,PVDF膜与水的静态接触角达到120°.通过集灰实验表明添加改性氟树脂的PVDF膜具有较好的疏水性.     

炭膜表面疏水改性及老化性能研究

采用溶胶凝胶法,以正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)为混合硅源,合成疏水硅溶胶,将其浸渍涂覆在卷式炭膜上,经干燥、热处理制备了具有高疏水性能的疏水炭膜.考察了硅溶胶制备工艺和膜热处理工艺对所制备炭膜疏水性能的影响.采用水接触角测试仪、TG、FTIR、AFM、SEM和TEM等测试手段,对疏水炭膜的表面结构和疏水性能进行了表征.结果表明,通过硅溶胶表面改性,在炭膜表面引入了甲基化的二氧化硅的表面结构,提高了其疏水性能.硅溶胶的制备工艺对所制备疏水炭膜的表面化学结构、形貌及粗糙度有较大的影响.其中硅溶胶合成反应温度对提高膜表面疏水性能的影响最为显著;膜表面甲基基团含量对改善炭膜表面的疏水性能起到决定性作用.通过控制硅溶胶合成和膜的热处理工艺可以有效地调控疏水炭膜的表面疏水性能;在最佳条件下制备的疏水炭膜,其表面粗糙度为34.263nm;水接触角达到138°左右,表现出良好的疏水性能.气体渗透性能测试表明,炭膜疏水改性对炭膜的气体渗透性能影响较小,但明显地提高了炭膜的抗老化性能.     

前体水解聚合制备无机-有机杂化膜时TEOS对PVDF成膜过程的影响

通过测定铸膜液黏度、凝胶速率以及绘制浊点相图来研究正硅酸乙酯(TEOS)对聚偏氟乙烯(PVDF)成膜过程的影响.实验发现,随着铸膜液中TEOS添加量的增加,铸膜液的黏度持续降低;三元相图显示更少的凝胶剂就能达到铸膜液的分相点,两者的综合作用使得PVDF膜的凝胶速率加快.TEOS对成膜过程的影响使得膜结构有一定的改变:铸膜液不含添加剂时形成的是海绵状致密膜,随着TEOS含量的增加孔的数量增多,孔径变大;含有添加剂时形成的是指状孔结构,随着TEOS含量增加指状孔生长更充分.     

基于仿生机理的超疏水有机无机复合膜的制备

采用溶胶-凝胶法制备了粒径分布窄、单分散性好的SiO2颗粒,并用低表面能硅烷偶联剂对其进行改性.改性后的SiO2粒子与聚偏氟乙烯(PVDF)按一定的质量比共混,利用相转化法制备了有机无机复合微孔膜.分析了偶联剂种类及SiO2粒径对微孔膜疏水性的影响,探讨了微孔膜表面能对其疏水性能的影响,并对复合膜的微观形貌进行了表征.研究结果表明:硅烷偶联剂可以有效阻止SiO2溶胶的凝胶作用,降低SiO2的表面能,而表面能对膜的疏水性有显著的影响;制备的复合微孔膜具有良好的有机-无机双微观阶层结构,疏水角达到了151°.     

聚偏氟乙烯中空纤维膜表面疏水化制备方法研究

提出了一种新的多孔膜表面疏水化处理方法,通过超滤操作,使分散液中聚偏氟乙烯(PVDF)颗粒沉积在PVDF中空纤维膜表面,然后进行干燥处理,利用PVDF材料特有的本体粘附效应,得到表面疏水化改性的PVDF膜。通过超声处理改性后的PVDF膜,验证了表面疏水层与基膜的结合稳定性。初步优化了涂覆工艺条件:预洗酒精体积浓度80%;预洗基膜时间120min;涂覆后膜丝干燥时间60min;PVDF颗粒固含量0.099%(质量分数);涂覆压力0.050MPa;涂覆时间30min。涂覆后PVDF中空纤维膜内表面接触角从(83±3)°提高至(144±3)°。涂覆后的膜应用于高污染的发酵液膜蒸馏中,抗亲水化时间从180min延长至380min。     

F2.4微孔膜的制备及在膜蒸馏过程中应用的初步研究

采用相转化法制备了F2 4的疏水微孔膜 ,并对F2 4和PVDF微孔膜的机械性能以及疏水性等方面进行了对比 .结果表明 ,F2 4微孔膜在拉伸时的应变以及断裂伸长率约为PVDF微孔膜的 6～ 9倍 ;其接触角 (77 4°)也大于PVDF膜的接触角 (6 6 7°) .尽管膜蒸馏的数据显示F2 4微孔膜的蒸馏通量尚不及PVDF膜 ,但通过调节各项制膜参数 ,F2 4可能具有良好的应用前景     

溶胶-凝胶法改性SiO2膜的润湿性与水汽稳定性

以甲基三乙氧基硅烷(MTES)替代部分正硅酸乙酯(TEOS)作为前驱物,用溶胶-凝胶法制备了MTES改性二氧化硅溶胶和二氧化硅膜,研究了憎水基团的添加量对溶胶体系的稳定性和对二氧化硅膜润湿性以及水汽稳定性的影响.结果表明,随MTES/TEOS摩尔比增大,二氧化硅溶胶的稳定性降低,改性二氧化硅膜的表面自由能显著减小;表面润湿性降低,主要是表面张力中极性力的贡献,FTIR分析表明,这是由于二氧化硅颗粒表面-CH3非极性基团增加所致;在潮湿环境中陈化时,二氧化硅膜接触角的变化及吸水率随MTES/TEOS摩尔比增大而减小,疏水性二氧化硅膜的MTES/TEOS宜为0.8～1.0;AFM形貌分析表明陶瓷支撑体上的二氧化硅薄膜连续,膜表面较光滑、平整.     

PTFE平板微孔膜的超疏水改性研究

通过溶胶凝胶法在聚四氟乙烯(PTFE)平板微孔膜表面形成Si O2微纳米粒子,再采用全氟癸基三甲氧硅烷(FAS-17)对其进行修饰,获得超疏水表面的PTFE平板微孔膜。考察了正硅酸乙酯(TEOS)和三甲基三乙氧基硅烷(MTES)配比、FAS-17浓度等对平板膜疏水性和微孔结构的影响,并研究了其膜蒸馏性能。结果表明,改性后Si O2纳米粒子可均匀附着和内嵌在膜的原纤-结点网络结构内;当MTES/TEOS的比例和FAS-17浓度增大时,膜表面静态接触角(WCA)先增加后减小,膜孔径和孔隙率也随之减小;当MTES/TEOS的比例为1∶1,FAS-17浓度为4%(质量分数)时,改性膜的WCA达到154°,滚动角(RA)为8°,达到超疏水效果;由于超疏水作用,改性膜在膜蒸馏运行过程中膜污染程度降低,产水通量恒定在3.65 kg/h·m2左右,脱盐率保持99.8%以上。     

表面喷涂壳聚糖溶液对聚偏氟乙烯多孔膜的结构和性能的影响

在聚偏氟乙烯(PVDF)溶液膜表面喷涂壳聚糖(CS)醋酸溶液,用浸没相转变法制备PVDF多孔膜,研究CS溶液对多孔膜的结构和性能的影响并探讨了成膜机理。结果表明,随着溶液膜表面CS溶液体积的增加PVDF膜的孔隙率提高,膜表面的亲水性大幅度提高,β晶含量降低而α晶的含量提高;喷涂CS溶液前PVDF膜的上表面结构致密,喷涂CS溶液后PVDF膜上表面呈现多孔结构,其断面结构均为指状大孔结构;喷涂CS溶液的体积为2 mL、4 mL和6 mL的PVDF膜,其水通量先增加后降低,分别为683.33 L/m²·h、1121.57 L/m²·h、1171.36 L/m²·h和1029.02 L/m²·h。用不同方法制备的PVDF膜,其结构和性能不同,因为膜上表面的成膜机理不同。     

纳米SiO2的加入对PVDF/SiO2超滤膜结构和性能的影响

将普通纳米SiO2、疏水纳米SiO2、亲水纳米SiO2分别加入到聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液中,通过相转化法制得PVDF/SiO2杂化超滤膜,重点探讨了SiO2加入量及上述三种类型纳米SiO2对PVDF杂化超滤膜水通量、截留率和抗污染性能的影响.结果表明:膜的孔隙率、平均孔径、水通量、截留率和抗污染性随SiO2含量增加而先增大后减少;SiO2含量为2%时,膜水通量由大至小为:普通纳米SiO2杂化膜、疏水纳米SiO2杂化膜、亲水纳米SiO2杂化膜,抗污染性由大至小为:亲水纳米SiO2杂化膜、普通纳米SiO2杂化膜、疏水纳米SiO2杂化膜.     

高通量ZSM-5填充硅橡胶复合膜渗透汽化性能研究

以硅铝比为360的ZSM-5型沸石对聚二甲基硅氧烷(PDMS)进行填充,以聚偏氟乙烯(PVSF)为支撑层,制备了ZSM-5填充PDMS/PVDF复合膜,用于渗透汽化乙醇/水混合物的分离.研究了沸石填充量、操作温度、进料液浓度对乙醇/水的渗透汽化分离性能的影响,发现该复合膜较文献报道中的沸石填充膜,其渗透通量有了明显的提高,在50℃沸石填充量为40%时,对乙醇的分离因子为11.7,其渗透通量达到749.8 g/(m2·h).随着操作温度的升高或料液中乙醇浓度升高,渗透通量增大,分离因子下降.     

PVDF/ZrO2杂化膜结构与过滤性能研究

将纳米氧化锆（ZrO2）粒子添加到聚偏氟乙烯（PVDF）膜铸液中,通过相转化法制备了一系列不同ZrO2含量的ZrO2/PVDF杂化膜。通过SEM、EDX、XRD等技术对杂化膜结构进行表征,发现ZrO2粒子填充到聚合物网络结构中,使膜孔径变小,并且降低了膜的结晶度。膜超滤实验表明,随着ZrO2含量的增加,膜纯水通量先增加后减小;膜对牛血清蛋白（BSA）的截留率逐渐增加,而通量衰减有所降低,说明ZrO2的加入能够有效提高膜对BSA的抗污染性能。     

Al2O3/TiO2/PVDF杂化超滤膜的制备及其性能研究

为提高聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜的亲水性,增强其在水处理中的抗污染能力,用无机纳米二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)与聚偏氟乙烯共混,采用相转化法制得无机改性有机高分子杂化超滤膜。采用杯式超滤装置考察了无机纳米颗粒的含量对杂化膜水通量的影响;测定了膜的纯水接触角、机械性能、截留效率和膜的孔径及孔径分布;采用扫描电子显微镜对膜表面进行观察。结果表明,纳米颗粒加入量为3%,TiO2与Al2O3的加入比为1∶1时,杂化膜的水通量较有机膜提高了79.5%,但截留率保持不变;杂化膜的机械强度最大增加41.6%;杂化膜的纯水接触角由未改性前的78.68°降至50.54°,亲水性得到明显改善;杂化膜的平均孔径增大,孔径分布更加均匀;纳米颗粒的加入增加了膜表面的孔密度,但没有改变膜断面的微观结构。杂化超滤膜不仅保持了PVDF膜的优良性能,而且增强了其强度、亲水性和抗污染性能。     

纳米SiO2-氧化石墨烯/聚偏氟乙烯杂化膜的制备及特性

采用原位水解的方式制备了新型SiO₂-氧化石墨烯（GO）纳米杂化颗粒。选择GO、SiO₂、SiO₂-GO颗粒和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为添加剂,采用浸没沉淀相转化法分别制备了聚偏氟乙烯（PVDF）杂化膜。测定了PVDF杂化膜的纯水通量、膜面接触角、牛血清白蛋白（BSA）截留率和污染恢复率等参数。结果表明,SiO₂-GO/PVDF-PVP膜的接触角从78.4°减小到66.02°,膜的亲水性能有所提升。同时,SiO₂-GO/PVDF-PVP膜的纯水通量最大（1 018 L/（m²·h））,对BSA的截留率达到81.5%,污染恢复率达到了78.65%以上。新型SiO₂-GO纳米杂化颗粒协同PVP添加剂增强了PVDF超滤膜的水通量、污染物截留和抗污染特性等综合性能,为传统PVDF有机膜的改性提供了一种新方法。     

N-异丙基丙烯酰胺水凝胶对聚偏氟乙烯中空纤维膜的智能改性研究

采用表面改性的方法(强碱处理)制备具有温度敏感聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维智能膜,并对其环境响应性进行了研究.结果表明,对于温度敏感膜可以分别通过控制温度的变化,有效的控制纯水通量和卵清蛋白的截留率.     

添加剂PEG对PVDF/SiO_2杂化膜性能的影响

在PVDF/SiO2体系中添加了PEG,利用浸没沉淀相转化法制备了PVDF/SiO2杂化膜,并对膜性能进行测试,采用SEM观察膜表面与断面的微孔结构.结果表明:铸膜液中加入PEG,促进了SiO2在PVDF体系中的分散,增加了界面微孔数量,该膜试样在保持较高截留率的情形下,水通量得到了一定程度的提高.SEM断面照片显示,在PVDF/SiO2体系中加入PEG,制备的PVDF/SiO2杂化膜试样中大孔的数量增多,而且孔壁上细小微孔数量也增多.     

天然纤维粉体对PVDF/DMAc体系热力学及膜结构的影响

考察天然纤维粉体/聚偏氟乙烯(PVDF)/N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)铸膜液热力学性质,采用浸没沉淀相转化法制备了天然纤维粉体/PVDF共混膜,表征了共混膜的结构和性质。结果表明,按照棉花粉体、羊毛粉体、无粉体的顺序,制膜体系越来越容易发生液固分相;并且棉花粉体/PVDF共混膜、羊毛粉体/PVDF共混膜、PVDF膜的孔隙率和水通量依次降低,结晶度依次增加,但膜形态一致,均为致密皮层和多孔亚层。共混膜性质的差异主要是由于纤维粉体亲水性的不同,添加亲水性较好的羊毛粉体的铸膜液成膜速度慢,而添加亲水性较低的棉花粉体的铸膜液成膜速度较快。     

萃取剂对热致相分离法制备聚偏氟乙烯多孔膜结构和性能的影响

以环丁砜为稀释剂，采用热致相分离法制备聚偏氟乙烯多孔膜，研究了用不同配比的水和乙醇混合溶液作为萃取剂对膜结构和性能的影响，发现随乙醇含量的提高，多孔膜的孔隙率和平均孔径降低，因此影响多孔膜的力学性能和由其制备的锂离子导电膜的电导率。