生物基可降解交联聚氨酯的合成及表征

以聚L-丙交酯(PLLA)为软段,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为硬段,采用两步法制备了双键封端的聚氨酯预聚物,通过UV辐射得到一种可用于生物医学材料,具有可生物降解性的交联聚氨酯(cPU)。利用核磁共振、凝胶渗透色谱、热失重及差示扫描量热分别表征了PLLA和cPU的组成、结构及热性能,此外,对cPU材料进行了力学性能和亲水性的表征及体外降解模拟实验。结果表明,增加硬段的含量,所制备的聚氨酯材料的玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性提高,交联度、拉伸强度和降解速率增大,断裂伸长率减小;细胞实验表明,cPU材料能支持脂肪间充质干细胞(hASC)的粘附,说明cPU具有良好的生物相容性。     

一种基于有序硬段的可生物降解聚氨酯的制备及性能

以聚乙二醇(PEG,Mn=600、1000)为引发剂,L-丙交酯(L-LA)为单体,在辛酸亚锡存在下开环聚合合成了三嵌段预聚物聚丙交酯-聚乙二醇-聚丙交酯(PLA-PEG-PLA),然后以具有有序结构的二氨基甲酸酯基二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯-1,4-丁二醇-六亚甲基二异氰酸酯,HBH)扩链制备了一种可生物降解的脂肪族聚氨酯(PU-I、PU-II)。作为对比,以4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作为扩链剂合成了芳香族聚氨酯(PU-III)。通过核磁共振、红外光谱、超高分辨质谱、凝胶渗透色谱等对预聚物、扩链剂、聚氨酯的化学结构进行了表征。通过对PU-I、PU-II和PU-III膜热性能、力学性能和体外降解性能的对比,研究了有序硬段对聚氨酯性能的影响。结果表明,相对于PU-III,PU-I具有更好的力学性能(断裂强度21 MPa,断裂伸长率840%)和较快的体外降解(19d);随着亲水链段PEG含量的增加,PU膜(PUII)的断裂强度降低,断裂伸长率增加,同时体外降解速率变快。该类型的脂肪族聚氨酯具有降解产物无毒、合适的力学性能和降解性能,可替代传统的芳香族聚氨酯,在医疗行业中有更广泛的用途。     

开环聚合法合成聚醚酯多元醇共聚物(Ⅱ)在聚氨酯合成中的应用及性能

制备了以自制聚醚酯多元醇、二异氰酸酯和1,4-丁二醇交联刑为原料合成的聚氨酯弹性体,研究了其力学性能。讨论了软段结构硬段含量对其力学性能、热性能及合成产物性状的影响。     

PLA嵌段的聚氨酯丙烯酸酯大单体的合成及聚合物的制备

利用乳酸与1,4-丁二醇(BDO)的缩聚反应,合成了PLA-BDO-PLA型嵌段预聚物,该预聚物与异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)、甲基丙烯酸β羟乙酯(HEMA)反应,得到了聚氨酯丙烯酸酯大分子单体,将其固化制得聚氨酯材料.对材料的热行为(TG、DTG)及降解性能进行了表征,结果表明,该聚氨酯材料具有较好的热稳定性和降解性,在70 ℃水中静置24 h,其降解率可达9.55%;在室内环境下放置120 d后,材料的冲击强度下降26.3%.     

封端型水性聚氨酯树脂的结构与性能

以聚酯多元醇、甲苯二异氰酸酯和二羟甲基丙酸为主要原料,丙烯酸单体封端,加入改性剂三羟甲基丙烷脱水蓖麻油酸酯(TMPDCO),制备出稳定的水性聚氨酯分散体。涂膜耐化学品性和凝胶含量测定说明,TMPDCO的加入增加了涂膜的交联度,提高了涂膜的耐化学品性。差示扫描量热法测试表明,加入封端剂增加了涂膜交联度,涂膜玻璃化转变温度明显提高。力学性能测试说明,聚酯作为软段的水性聚氨酯树脂较聚醚型耐水性好。X射线衍射分析说明,随着硬段规整度的增加,衍射峰中心依次向高角度偏移。红外表征说明,不同硬段合成水性聚氨酯的氨基甲酸酯键波数不同。     

可生物降解多嵌段共聚物P(LLA-mb-BSA)的制备与性能

本文以直接缩聚制得的聚乳酸(PLLA)和聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)预聚物为原料,以1,4-苯基二噁唑啉(PBO)及六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为双扩链/偶联剂,采用扩链/偶联法制备可生物降解多嵌段共聚物P(LLA-mb-BSA)。重点考察了反应条件对扩链/偶联反应的影响,并对共聚物的链结构、热转变和力学性能进行了初步研究。该法简便高效,可制得高分子量的多嵌段共聚物。P(LLA-mb-BSA)多嵌段共聚物的软、硬段不相容,PLLA硬段保持较好的结晶性,而软段当分子量较低时接近无定型结构,其力学性能可由组成在较大的范围内进行调节。     

功能性LDI硬段医用可降解聚氨酯的合成与性能

以聚己内酯二醇为软段、赖氨酸二异氰酸乙酯为硬段和异山梨醇为扩链剂,用二步逐步聚合法合成了医用可降解的聚氨酯。利用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、X射线衍射(XRD)和差示扫描量热法(DSC)对合成的聚合物进行了表征。FT-IR和1H-NMR结果表明,生成的聚合物的结构是典型聚氨酯的结构;GPC结果显示,材料的数均分子量为5.5×104,分布指数为1.64;XRD和DSC结果表明,合成的PU具有部分结晶,在42°附近有结晶熔融峰;材料的拉伸断裂伸长率达到800%多,表现出优良的弹性。聚氨酯的酶解结果证明材料可以降解,但降解速度较慢,且降解液呈弱碱性。而PU材料相容性实验结果表明,材料没有毒性,具有良好的生物相容性。     

功能性LDI硬段医用可降解聚氨酯的合成与性能EI北大核心CSCD

以聚己内酯二醇为软段、赖氨酸二异氰酸乙酯为硬段和异山梨醇为扩链剂,用二步逐步聚合法合成了医用可降解的聚氨酯。利用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、X射线衍射(XRD)和差示扫描量热法(DSC)对合成的聚合物进行了表征。FT-IR和1H-NMR结果表明,生成的聚合物的结构是典型聚氨酯的结构;GPC结果显示,材料的数均分子量为5.5×104,分布指数为1.64;XRD和DSC结果表明,合成的PU具有部分结晶,在42°附近有结晶熔融峰;材料的拉伸断裂伸长率达到800%多,表现出优良的弹性。聚氨酯的酶解结果证明材料可以降解,但降解速度较慢,且降解液呈弱碱性。而PU材料相容性实验结果表明,材料没有毒性,具有良好的生物相容性。     

可自愈合的紫外光响应形状记忆聚氨酯的制备及性能

采用溶液聚合法合成了以聚四氢呋喃(PTMG)为软段、4,4’-偶氮苯二甲酸(Azoba)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为硬段、双(2-羟基乙基)二硫醚(HEDS)为扩链剂的不同硬段比例的形状记忆聚氨酯(SMPU_s)。红外光谱表征了聚氨酯薄膜化学结构;分别通过热重分析、差示扫描量热分析、动态力学分析(DMA)探究了硬段对聚氨酯材料热稳定性、熔融温度及形状记忆性能的影响;记录了SMPU_2在紫外光照刺激下响应、发生形变的过程;用划痕修复测试和接触角法表征自愈合能力。结果表明,调控软硬段比例可得到具有差异形状记忆性能的SMPU_s。DMA测试中SMPU_s的平均固定率高于75%,回复率均高于95%,其中硬段含量为44%的SMPU_2形状记忆性能最佳,固定率达91%,回复率达99%。引入含双硫键的单体,SMPU_s具有一定自愈合性能。其中SMPU_5在40℃修复30 min,能修复表面划痕,力学测试表征的修复性能在60℃修复120 min修复率可达90%。     

SF/COL/PLLA静电纺丝三维纳米纤维支架材料的性能研究

基于PLLA(左旋聚乳酸)的优异性能,以六氟异丙醇(HFIP)为溶剂采用静电纺丝法制备质量比为0∶100,30∶70,50∶50,70∶30和100∶0的8%SF/COL/PLLA共混纳米纤维支架,并用浓度为25%戊二醛蒸汽交联48h,通过扫描电镜、X射线衍射、热重分析仪、接触角检测仪对共混材料交联前后的理化性能进行表征。结果表明纳米纤维直径均一,分布均匀;交联后SilkI形成稳定的β折叠,结晶度增强,且交联后材料结晶度明显较交联前增强;热稳定性也随着PLLA浓度的增加愈加稳定。交联后的材料接触角均大于90°表明材料为疏水性,PLLA的加入降低了材料的亲水性能。复合人牙周膜干细胞和材料培养,分析材料的生物学性能,结果证明细胞培养5,7和9d时,细胞在不同比例的支架上粘附、铺展和增殖均良好,但细胞与质量比为30∶70的SF/COL/PLCL纤维膜复合生长最好。     

右旋组分对左旋聚乳酸单丝体外降解性能的影响

将质量分数5%的右旋丙交酯(D-LA)组分加入到左旋聚乳酸(PLLA)的制备中得到共聚物PLD955材料并将其制备成单丝。通过60℃加速降解和37℃实时降解试验,利用凝胶渗透色谱、差示扫描量热分析、X射线衍射及拉伸试验等分析测试方法,系统地研究了PLD955单丝和PLLA单丝在2种降解条件下的质量变化、相对分子质量变化、热性能、结晶性能及力学性能的变化。结果表明,实时降解32周,PLLA单丝性能变化不大,而PLD955单丝质量以每周0.63%的速率损失,PLD955单丝重均分子量的半衰期比PLLA单丝快10倍,在该温度降解7周,PLD955单丝的力学强度已损失殆尽。而加速降解条件下,PLLA单丝的断裂强度的半衰期是PLD955单丝的10倍。证明5%D-LA的加入显著加速了PLLA的降解。     

形状记忆聚己内酯基聚氨酯输尿管支架管的制备及性能

本研究致力于制备一种具有形状记忆效应的聚己内酯基聚氨酯输尿管支架管。选用分子量为2000的聚己内酯二元醇(PCL-diol)为软段,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为硬段,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,制备了不同软-硬段比例的聚氨酯;并进一步采用熔融挤出法制备双J型聚氨酯支架管。通过各种实验手段研究了聚己内酯基聚氨酯(PCLUs)的结构,测试分析了PCLUs支架管的相转变温度;通过拉伸及形状记忆测试研究了支架管的力学性能和形状记忆性;通过体外模拟降解实验进一步分析了支架管的降解性。随着硬段比例的增加,PCLUs力学强度大幅提高;熔融温度(T_m)由50.4℃降为37.1℃,更接近于人体温度;其形状固定率(R_f)和形状回复率(R_r)均达到了87%以上;相比于临床用不可降解输尿管支架管,本研究所制备的支架管(PCLU4)在前6周基本无降解,至30周时降解率可达90%。     

PEA型聚氨酯膜的制备及渗透汽化苯/环己烷的分离性能

通过溶液聚合的方法,以聚己二酸乙二醇酯(PEA)为软段,不同的二胺、二酐为扩链剂,制备了七种不同硬段结构和含量的聚氨酯膜,并对其结构和热性质进行了表征。考察了不同硬段结构与其渗透汽化苯/环己烷分离性能之间的关系。结果表明,PEA型聚氨酯膜可以有效分离苯/环己烷混合物中的苯,其中以二胺基二苯甲烷(MDA)扩链的聚氨酯膜综合渗透汽化分离性能最佳,对于苯/环己烷(50/50)体系,40℃时硬段含量为21.5%的膜渗透通量为26.35 kg.μm/m2.h,分离因子为6.29。而硬段含量为28.4%的膜渗透通量为9.52 kg.μm/m2.h,分离因子为13.21。     

静电纺丝素/聚左旋乳酸复合纳米纤维膜的制备及性能研究

采用静电纺丝技术成功制备丝素(SF)/聚左旋乳酸(PLLA)复合纳米纤维膜,对其理化性能进行研究。本实验以六氟异丙醇(HFIP)为溶剂,将SF与PLLA按100∶0、70∶30、50∶50、30∶70、0∶100的质量比共混进行电纺,制备的5种材料用戊二醛(GTA)蒸汽交联48h。通过扫描电镜(SEM)、拉伸性能测试、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)和亲水角等方法对其理化性能进行表征。结果显示制备的SF/PLLA复合纳米纤维平均直径在162~680nm之间,并随着PLLA含量的增加而增加;交联后纤维虽有溶胀,但仍然保持了纤维形貌;SF/PLLA复合纳米纤维膜的力学性能、结晶度、热稳定性和疏水性较纯SF明显提高,且随着PLLA含量的增加而增加,有望成为一种新型的组织工程支架材料。     

形状记忆聚氨酯的结构与性能研究

以 2 ,4 -甲苯二异氰酸酯 (2 ,4 -TDI)、不同分子量的聚己二酸丁二醇酯 (PBAG)和 1,4-丁二醇 (BDO)为原料合成了具有形状记忆功能的聚氨酯材料。通过DSC、弯曲实验和力学实验 ,研究了形状记忆聚氨酯的性能 ,发现软段高度结晶和硬段聚集形成硬段微区是其具有较好形状记忆性能的必要条件。     

聚醚酯聚氨酯丙烯酸酯的合成及表征

以聚乙二醇(PEG,Mw1000)引发ε-己内酯(ε-CL)开环制得聚醚酯嵌段共聚物二醇(PCEC)软段,与二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯)和甲基丙烯酸羟乙酯反应,然后固化制得聚醚酯聚氨酯丙烯酸酯材料(PUA)。对PUA进行组成和结构的表征。结果表明,增加PCL链段能提高PUA材料的结晶度,但降低了吸水率和降解速率。PUA材料的酶解速率大于水解速率。PCEC2000-HDI材料具有优异的亲水性和降解性能,72h吸水率高达65.24%,在11周内就能在酶溶液中完全降解。该类PUA材料具有应用于组织工程材料的潜力。     

聚甲基乙撑碳酸酯产品中聚醚多元醇的提取及用于聚氨酯的合成

探讨了聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)中副产物聚醚的提取方法,对其结构进行了红外光谱(FT-IR),核磁共振谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)的表征,并进行了用其合成聚氨酯(PU)的应用研究。通过拉伸测试、邵氏硬度测试和热重分析(TG)考察了不同硬段比例、-NCO与-OH比例对所合成的PU的力学性能及热性能的影响。结果表明,当NCO∶OH略大于1时,随着硬段含量的增加,合成的聚氨酯的力学性能和邵氏硬度随之增加,T-5%、软硬段分解温度及玻璃化转变温度(Tg)无较大变化;当-NCO∶-OH值较低时,聚氨酯的力学性能、硬度及热性能均有降低的趋势。     

聚L-乳酸/聚丁二烯基聚氨酯的合成与表征

以乙二醇和L-乳酸熔融直接缩聚制备双端羟基聚L-乳酸预聚物(PLLA),并用1H、13C-NMR、DSC、XRD对PLLA结构和性能分析表征.以液化二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为偶联剂,端羟基聚L-乳酸和端羟基聚丁二烯(HTPB)偶联反应制备橡胶改性聚乳酸基聚氨酯弹性体,并用FT-IR,1H、13C-NMR对聚合产物进行结构表征确认.DSC测试结果表明聚氨酯有聚丁二烯段和聚乳酸段两个玻璃化转变温度,熔融温度基本在130℃.随着聚丁二烯含量的增加,结晶衍射峰逐渐消失,聚氨酯的拉伸强度降低,断裂伸长率增加.断面扫描电镜结果显示聚氨酯呈微相分离结构和弹性断裂.     

端羟基聚二甲基硅氧烷嵌段对聚(L-乳酸)气体透过性的影响及气调功能

以端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)为引发剂,丙交酯为单体,开环聚合制备PLLA-PDMS-PLLA(PLDL)三嵌段共聚物,旨在改善聚(L-乳酸)(PLLA)的柔韧性和气体透过性使其更适合果蔬保鲜包装。通过控制嵌段的比例调控PLDL薄膜的力学性能、气体透过及选择透过性能。采用核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱、衰减全放射傅里叶变换红外光谱表征共聚物的结构、组成和相对分子质量;并对薄膜的热性能、气体阻隔性能及力学性能进行了研究。结果表明,PDMS的引入降低了PLLA的结晶度,显著提高了PLLA的柔韧性,其断裂伸长率增加约2.5倍;PLLA的CO_2、O_2透过率及透过比也显著提高;而水蒸气透过率则随着疏水PDMS链段含量的增加而略微减小。将经改性后的嵌段共聚物薄膜用于蔬菜包装,可将货架期延长至18 d以上。     

胶原-PU复合医用膜材料的制备及性能

采用复合交联、冷冻干燥法制备了不同质量比的胶原(Col)与水性聚氨酯(PU)的复合膜材料。通过红外,差示扫描量热分析(DSC),热重分析(TG),扫描电镜(SEM),接触角,自由氨基测试,溶胀及降解性能测试研究了胶原基聚氨酯冻干膜的结构及性能。结果表明:胶原与聚氨酯的复合存在较强的相互作用;聚氨酯的引入使复合材料的热稳定性增强,使热变性温度提高到70℃左右;同时复合材料具有良好的亲水性、生物降解性,具有较为粗糙的表面,利于细胞的黏附。